双模式Schiff碱基化学传感器用于选择性检测CH3CN中的Cu2+以及水中的Al3+/Zn2+：机理解析与实际应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology》：Dual-mode Schiff Base Chemosensor for selective detection of Cu2+ in CH 3CN and Al3+/Zn2+ in water: Mechanistic insights and practical applications

　　本文开发了一种新型Schiff碱荧光化学传感器TSS，通过溶剂依赖机制实现Cu2?、Al3?和Zn2?的选择性检测。在氯仿中TSS通过CHEF机制特异性识别Cu2?并发射392nm蓝色荧光；在水相中通过AIE效应区分Al3?（450nm蓝）和Zn2?（606nm橙），检测限达纳米级。实验证实其配位结构及荧光机制，并成功应用于环境水和纸基试纸检测。

　　

李达

山西工程科技职业学院汽车工程学院，晋中030600，中国

摘要

开发用于多分析物检测的单组分化学传感器具有挑战性，但非常具有吸引力。我们提出了一种新型的Schiff碱荧光化学传感器TSS，它通过不同的荧光途径实现了对金属离子的溶剂依赖性区分。在CH₃CN中，TSS通过1:1螯合增强荧光（CHEF）机制选择性地识别Cu²⁺，并产生392纳米的蓝色荧光。在水介质中，TSS通过2:1聚集诱导发射（AIE）过程区分Al³⁺和Zn²⁺，分别发出蓝色（450纳米）和橙色（606纳米）荧光。Job图、FT-IR、NMR滴定和DFT计算验证了配位结构，并将光谱差异与不同的金属结合亲和力联系起来。TSS实现了纳摩尔级的检测限、优异的选择性和抗干扰能力，其实际应用性通过环境水分析和基于纸张的试纸得到了验证。这项工作为基于配位控制发射的多响应化学传感器的设计提供了一种通用的传感策略和结构见解。

引言

由于生物和环境相关金属离子在人类健康和生态系统中的双重作用，它们的检测受到了广泛关注。其中，铜（Cu²⁺）是一种必需的微量元素，但在高浓度下会变得有毒，导致神经退行性疾病和环境污染[1,2]。锌（Zn²⁺）虽然对酶功能至关重要，但在失调时会导致代谢紊乱[3,4]。相比之下，铝（Al³⁺没有生物学上的必要性，即使在低剂量下也表现出明显的毒性，特别是在酸性环境和饮用水中[[5], [6], [7]]。传统的分析方法如原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有高灵敏度，但存在仪器成本高、便携性差以及无法提供实时监测等局限性[8]。这些限制推动了对结合高选择性、操作简单性和现场部署能力的替代检测策略的需求。

荧光化学传感器因其实时响应、高空间分辨率和成本效益而成为金属离子检测的强大工具[[9], [10], [11]]。然而，大多数报道的化学传感器仅专注于单一离子的识别或需要相同的溶剂系统[[12], [13], [14]]，无法解决实际样品中多种分析物共存于不同介质中的复杂问题。此外，传统设计通常依赖于单一的检测机制[[15], [16], [17], [18]]，这限制了它们对具有不同配位偏好的多种离子的适应性。一个特别未充分探索的领域是将不同的传感机制（如螯合增强荧光（CHEF）[19,20]和聚集诱导发射（AIE）[21,22]）集成到单个分子平台上以实现多离子区分。Schiff碱衍生物由于其模块化的合成可行性、可调的结合口袋（N,O供体）和优异的过渡金属结合亲和力，为多分析物检测提供了一个出色的分子平台[[23], [24], [25]]。最近在多分析物Schiff碱传感器方面的进展在双/三金属离子识别方面取得了进展，但许多传感器仍然存在相对较高的检测限、固定的结合化学计量比或模糊的响应信号（见表S1）[[26], [27], [28], [29], [30]]。更重要的是，尽管一些先进的传感器在复杂基质中的现场检测方面显示出潜力[31,32]，但大多数报道的系统在环境适应性、实际应用性和现实检测场景的便携性方面仍表现不佳。

为了解决这些挑战，我们开发了Schiff碱化学传感器TSS（图1a），它将2-苯基噻吩荧光团与酚羟基结合单元结合[33]。在这种结构中，2-苯基噻吩单元在我们之前的研究中已被证明是一种AIE基因[34]，为检测提供了潜在的AIE机制，而酚羟基促进了配体与金属离子之间的稳定复合物形成[35]。

因此，TSS通过不同的荧光途径实现了对金属离子的溶剂门控区分。在CH₃CN中，TSS通过1:1 CHEF介导的过程选择性地识别Cu²⁺，并产生强烈的蓝色荧光；在水中，它通过2:1金属-配体配位产生不同的AIE响应荧光（蓝色与橙色），从而区分Al³⁺和Zn²⁺。这种合理设计的系统通过根本不同的识别机制实现了对所有目标分析物的优异选择性和灵敏度。这种切换由溶剂控制。CH?CN允许分子Cu²⁺的配位，而水则抑制了这一过程，反而触发了Al³⁺/Zn²⁺的检测。除了机制上的见解外，TSS在环境监测中展示了实际效用，包括应用于真实水样和开发用于现场检测Al³⁺和Zn²⁺的基于纸张的试纸。这项工作建立了一个通用的传感平台，并为多分析物检测提供了一个设计原则，为具有可编程响应行为的化学传感器铺平了道路。

合成与表征

TSS是根据先前报道的程序合成的[33]。如图1a所示，2-溴噻吩与4-甲酰苯硼酸通过Suzuki偶联反应生成关键中间体4-(噻吩-2-基)苯甲醛（I）。然后，化合物I在温和条件下与o-氨基酚发生缩合反应，以高产率（85%）生成最终产品TSS。TSS和中间体的化学结构通过¹H NMR、¹³C NMR和质谱完全表征

结论

总之，我们成功开发了一种单组分化学传感器TSS，能够通过溶剂依赖的响应机制选择性地检测Cu²⁺、Al³⁺和Zn²⁺。在CH₃CN中，TSS通过CHEF机制识别Cu²⁺，产生392纳米的蓝色荧光，检测限为38.9 nM。在水介质中，TSS通过AIE效应区分Al³⁺和Zn²⁺，分别产生强烈的蓝色（450纳米）和橙色（606纳米）荧光，检测限分别为46.6 nM和47.9 nM。

CRediT作者贡献声明

李达：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山西工程科技职业学院科学研究基金项目（编号：KJ202416）的支持。