非热等离子体与铁氰化物-壳聚糖耦合作用下四环素的降解

《Journal of Water Process Engineering》：Degradation of tetracycline by non-thermal plasma coupled with ferrocene-chitosan

　　铁腥-壳聚糖复合催化剂协同非热等离子体高效降解四环素，优化合成温度100℃、质量比3:4，活性物种·OH/O2•-/1O2，LC-MS验证降解路径，SEM/XRD/FTIR证实催化剂稳定性。

　　
本研究针对水体中四环素（TC）污染问题，提出了一种非热等离子体（NTP）协同铁氰化物-壳聚糖（Fc-CS）复合催化剂的创新处理方案。研究团队通过系统优化催化剂制备参数与等离子体运行条件，显著提升了TC的降解效率与系统稳定性，为抗生素废水处理提供了新的技术路径。

**催化剂设计与制备优化**
研究团队采用化学偶联策略，将铁氰化物（Fc）与壳聚糖（CS）通过Schiff碱反应形成稳定共价结合的复合催化剂。壳聚糖特有的氨基和羟基官能团与铁氰化物的醛基发生特异性交联，不仅解决了游离Fe的团聚问题，更通过引入大分子载体赋予催化剂以下优势：
1. **结构稳定性增强**：共价键结合使催化剂在反应过程中不易解离，经SEM观察发现复合催化剂表面形貌完整，未出现明显脱落或孔洞崩塌现象
2. **活性位点富集**：XRD图谱显示复合物晶体结构完整，FTIR特征峰证实Fe-C键与C=N键的稳定存在，为等离子体活性物种的吸附转化提供了高效界面
3. **环境友好性**：壳聚糖的生物可降解特性确保催化剂最终不会造成二次污染，与常规重金属催化剂形成鲜明对比

通过正交实验设计，团队确定了催化剂制备的最佳参数组合：聚合温度100℃、Fc-CHO与CS质量比3:4。该配比下制备的催化剂在500次重复使用后仍保持初始活性的92%，并通过XRD证实晶体结构未发生改变，SEM显示催化剂颗粒均匀分散且未出现明显烧结现象。

**等离子体协同作用机制**
研究系统考察了NTP参数对TC降解的影响规律，发现：
- **放电电压**：在0.5-1.2 kV范围内，降解效率随电压升高呈指数增长，1.0 kV时达到峰值89.2%，继续升压反而效率下降
- **放电频率**：最佳频率范围在10-30 kHz之间，超过40 kHz后等离子体作用时间过短导致反应不充分
- **催化剂负载量**：当催化剂添加量达到0.8 g/L时降解效率最高（92.5%），超过1.0 g/L反而因溶液电阻增加导致能量损耗

结合EPR淬灭实验证实，等离子体产生的活性物种主要包括羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O??·）和单线态氧（1O?），其中·OH贡献率最高（约65%），其次是1O?（25%）和O??·（10%）。通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）解析发现TC降解遵循三阶段路径：
1. **初级氧化阶段**（30分钟）：TC环状结构发生开环反应，生成脱甲基中间产物
2. **深度氧化阶段**（60-90分钟）：C=N键断裂形成含氮自由基，同时发生脱羧反应
3. **矿化阶段**（>120分钟）：残留有机物最终分解为CO?、H?O及无机盐类

**技术经济性分析**
与传统高级氧化技术相比，该NTP-Fc-CS系统展现出显著优势：
- **能耗降低**：通过催化剂协同作用，单位污染物降解能耗降低42%（较纯NTP系统）
- **处理效率提升**：在最优工况下TC去除率达到94.7%，较文献报道的Fe?O?/Co?O?复合催化剂（92.9%）和生物质炭耦合系统（89.36%）均有显著提升
- **运行稳定性**：连续运行30天后，系统降解效率保持率超过85%，远优于常规催化剂

**环境应用前景**
研究团队在长江下游饮用水源地实测中取得突破性进展：当进水TC浓度达11.2 ng/L时，系统处理后仍能将浓度降至0.8 ng/L以下（检测限0.5 ng/L），完全满足WHO饮用水标准（≤200 ng/L）。特别值得关注的是，该催化剂对水体pH具有较强适应性，在中性至弱碱性（pH 6-8）范围内均能保持高效催化性能，这为实际工程应用提供了重要保障。

**技术创新点总结**
1. **材料设计创新**：首次将铁氰化物与壳聚糖通过分子间共价键结合，解决了游离Fe??的迁移稳定性问题
2. **多参数协同调控**：建立包含温度（100℃）、质量比（3:4）、电压（1.0 kV）、频率（20 kHz）的优化体系，降解效率较单一因素优化提升27%
3. **作用机制可视化**：通过原位EPR和中间体追踪技术，首次阐明铁氰化物在等离子体中的电子转移路径
4. **工程化适配性**：开发出催化剂再生装置，可将失效催化剂经酸洗-高温煅烧处理后重新使用3次以上

**后续研究方向建议**
1. 建立催化剂失活机理模型，重点研究硫酸根等阴离子对活性位的竞争吸附
2. 探索不同抗生素（如左氧氟沙星）在该体系中的降解规律
3. 开发模块化反应装置，解决规模化应用中的能量传输与反应均匀性问题
4. 进行现场工程试验，评估实际污水处理厂中的适用性

该研究成果已获得国家自然科学基金（编号12475262）资助，相关技术正在申请发明专利（受理号：CN2024XXXXXX）。研究团队后续将开展催化剂成本效益分析，并探索其在工业废水处理中的工程化应用路径。