一种新型层状三元硒化物半导体In?Ge?Se?的原子尺度结构与性质

《Materials Advances》：Atomic-scale structure and properties of a new layered ternary selenide semiconductor In 2Ge 2Se 6

　　层状硫属化物3R-In2Ge2Se6通过固相烧结合成，其晶体结构经STEM和XRD精修确认为R3空间群，并发现局部2T相。密度泛函计算和光谱显示其为间接带隙半导体（带隙0.98 eV），具有高热导率（>100 W/mK）但低电导率，导致热电性能较差（ZT≈0.02）。揭示了层状材料中堆垛缺陷、多型性和晶格失配机制。

　　

卢璐|彭丽|吴涛涛|张传林|张虎|刘永利|米少波

中国佛山市，528200，季华实验室

摘要

具有独特范德华（vdWs）键合层的硫属化合物因其卓越的物理性质和潜在的技术应用而引起了广泛的研究兴趣。本文报道了通过固态烧结合成的三元层状硫属化合物3R-In₂Ge₂Se₆的结构和电子性质。3R-In₂Ge₂Se₆的晶体结构属于R$\bar{3}$空间群，其结构是通过校正像差的扫描透射电子显微镜和X射线衍射的Rietveld精修方法确定的。此外，我们发现层错的存在会导致局部形成2T-In₂Ge₂Se₆，这种物质由相同的单层组成，但在垂直于vdWs能隙的方向上堆叠顺序不同。3R-In₂Ge₂Se₆与2T-In₂Ge₂Se₆的共融可以在不引起相邻In₂Ge₂Se₆层明显晶格畸变的情况下产生错配位错。利用密度泛函理论计算和漫反射光谱研究In₂Ge₂Se₆的电子性质，发现In₂Ge₂Se₆是一种间接带隙半导体，带隙能量为0.98 eV。In₂Ge₂Se₆表现出较大的塞贝克系数，但在测量温度范围内电导率相对较低，热导率较高，导致性能指标值较低（例如，在750 K时约为0.02）。我们的工作不仅揭示了In₂Ge₂Se₆的原子尺度微观结构和物理性质，还加深了对A₂B₂X₆材料多型性、层错和错配位错的理解。

引言

具有适当带隙的层状硫属半导体因其可调的传输性质以及在光催化、光电和热电领域的多种应用而受到广泛关注[[1], [2], [3]]。特别是A₂B₂X₆家族（A = Sc, Cr, In, Sb, Bi; B = Si, Ge; X = Se, Te）具有层次化的键合特性和多种元素组合，从而产生了新的物理现象和广泛的应用[[4], [5], [6]]。例如，基于InSiTe₃的光电探测器表现出超快的光响应和从紫外（UV）到近红外区域的光谱检测能力[[7]]。二维（2D）半导体In₂Ge₂Te₆预计在整个可见光谱范围内具有优异的光吸收能力和高的光伏转换效率[[8]]。此外，从块状晶体中剥离出的2D In₂Ge₂Te₆纳米片被用作高性能p型场效应晶体管（FET）的通道材料[[9]]。

三元A₂B₂X₆的独特键合特性——特别是强层内键合和弱层间键合——有助于实现内在的低晶格热导率[[10], [11], [12]]。与研究较为深入的A₂B₂X₆型碲化物[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]不同，A₂B₂X₆型硒化物的结构和电子性质主要通过理论第一性原理计算进行探索[[19], [20], [21], [22]]。值得注意的是，由于八面体扭曲介导的范德华（vdWs）堆叠，In₂Ge₂Se₆表现出异常低的垂直于平面的热导率[[23]]。此外，多型性作为层状vdWs材料中的一个常见且有趣的现象，代表了具有相同原子配置的层的具体堆叠顺序，如过渡金属硫属化合物中的1T、2T和3R多型[[24], [25], [26]]。不同的堆叠顺序导致不同的对称性和层间耦合，从而影响层状vdWs材料的电子和光学性质[[27], [28], [29]]。然而，关于A₂B₂X₆家族化合物的多型性研究仍然有限[[8,30,31]]。因此，对层状硒化物进行实验研究以了解其微观结构和物理性质至关重要。

在这项工作中，我们成功合成了多晶In₂Ge₂Se₆，这是一种新的层状三元硒化物半导体。通过原子尺度扫描透射电子显微镜（STEM）结合X射线衍射精修方法研究了In₂Ge₂Se₆的微观结构特性，包括晶体结构和层错。电子结构通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算和光谱技术进行了分析。此外，还评估了In₂Ge₂Se₆的传输性质，包括电导率和热导率。

部分内容

材料合成

通过在石英管中混合纯度为99.999%的铟、99.999%的锗和99.999%的硒来合成名义组成为In₂Ge₂Se₆的锭。锭的总质量约为6克，铟、锗和硒粉末材料的化学计量比为1:1:3。混合物在2.5 × 10^?3 Pa的压力下密封在石英管中。石英管垂直放置在马弗炉中，样品位于

结果与讨论

图1(a)中的光学显微照片显示，生长的锭呈深灰色并具有金属光泽。多晶In₂Ge₂Se₆样品的形态和化学成分通过扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDS）进行了分析。图1(b)显示了新鲜断口的SEM二次电子（SE）图像，展示了典型的片状形态。化学成分与名义成分相符

结论

我们通过固态烧结成功合成了一种新的三元层状硫属化合物3R-In₂Ge₂Se₆。该化合物具有三角晶体结构，属于R$\bar{3}$空间群，这一结构是通过先进的电子显微镜和X射线衍射的Rietveld精修方法确定的。除了3R-In₂Ge₂Se₆外，还表征了沿垂直于vdWs能隙方向的AB堆叠序列的2T-In₂Ge₂Se₆。利用第一性原理密度泛函理论

CRediT作者贡献声明

卢璐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，形式分析。彭丽：研究，形式分析。吴涛涛：软件，研究。张传林：验证，形式分析。张虎：验证，研究。刘永利：验证，软件。米少波：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国广东省基础研究重大项目（项目编号：2021B0301030003）的支持。