直接Z型结构InS/WSe范德华异质结：用于高效光催化水分解和氢气生产

《Materials Today Communications》：Direct Z-Scheme InS/WSe 2 van der Waals Heterojunction for Efficient Photocatalytic Water Splitting and Hydrogen Production

　　InS/WSe?范德华异质结通过第一性原理计算证实具有1.48 eV间接带隙和Type-II带对齐特性，内置电场（WSe?→InS方向）显著抑制载流子复合，结合应变调控实现紫外-可见光响应增强，水制氢效率达33.24%，Gibbs自由能验证反应自发进行。

　　

郑伟良|罗向燕|陈志英莎|钱国林|牟磊|邱子怡

贵州大学新光电材料与技术研究所大数据与信息工程学院，贵阳，550025，中国

摘要

面对日益严重的环境污染和能源短缺问题，开发可持续能源技术至关重要。构建范德华（vdW）异质结以实现高性能光催化剂是推动该领域发展的核心策略。本研究采用系统的第一性原理计算方法，全面研究了InS/WSe₂异质结的结构稳定性、电子性质和光学行为，结果如下：基本性质：该材料是一种间接带隙半导体，带隙为1.48电子伏特（eV），属于II型带对齐结构，其带边完全满足光诱导水分解所需的氧化还原电位条件。光学性能：与原始的单层WSe₂和InS相比，该异质结在紫外（UV）和可见光（Vis）吸收方面表现出显著增强；适当的双轴应变进一步调节并提升了其光吸收和水分解的氧化还原性能。催化机制：在异质结界面存在一个内置电场（方向：WSe₂→InS），光生电子-空穴对的运动遵循Z型机制。这种协同效应有效抑制了载流子复合，提高了整体光催化活性，氢气生成效率可达33.24%。反应可行性：吉布斯自由能计算表明，在外加电场作用下，异质结表面的氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）能够自发进行，为实际的水分解应用奠定了基础。本研究为可持续氢气生产的异质结技术提供了理论基础，有望为解决环境污染和能源短缺问题提供可行的材料解决方案。

引言

环境保护和能源需求是目前面临的紧迫挑战，因此开发环保的清洁能源变得至关重要[1]、[2]。这种创新且环保的光电化学水分解制氢技术为实际应用提供了可行的解决方案[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发高效稳定的光催化系统已成为光催化研究中的关键重点和前沿课题[9]。

在使用异质结作为光催化剂的水分解领域，传统的光催化剂如TiO?[10]、ZnO[11]和BaTiO?[12]在实际应用中存在显著局限性，这些局限性主要源于它们较大的带隙。因此，太阳能利用率较低，同时光生载流子的复合率较高[13]、[14]、[15]。近年来，二维异质材料作为光催化剂展现了越来越广阔的应用前景[16]。在各种材料中，WSe₂表现出丰富的可调光电性质[17]、[18]、[19]。值得注意的是，其带隙使其对红外光具有很强的光响应性。然而，单层WSe₂的载流子迁移率相对较低，这严重限制了其在光催化制氢及相关领域的应用。相比之下，InS是一种基于铟的半导体[20]，其单层结构的间接带隙为2.73电子伏特，具有增强的紫外光吸收能力。不幸的是，由于光生载流子在界面处的积累，单层InS在可见光和红外光谱区域的光响应性受到显著限制，这极大地阻碍了其在光催化中的应用。

为了克服单一二维材料的固有局限性，将不同二维材料组装成范德华（vdW）异质结已成为该领域的一种成熟策略[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些异质结的形成能够调节带结构，增强光吸收并提高光催化效率。在各种类型的异质结中，II型异质结允许HER和OER发生在异质结的不同位置。关键的是，II型异质结由于具有内在的界面电场，能够有效抑制光生载流子的复合[27]、[28]，因此被广泛认为是一类具有巨大应用潜力的光催化材料系统。基于这一前提，本研究构建了由单层WSe₂和InS组成的混合结构，并系统探讨了所得InS/WSe₂ vdW异质结的催化效率。利用密度泛函理论（DFT）[29]、[30]，系统研究了InS/WSe₂ II型异质结构的光电子化学水分解性质。

计算方法

本研究中的所有DFT计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）[31]、[32]进行，结构优化则通过共轭梯度（CG）[33]、[34]算法完成。此外，对于单层InS和单层WSe₂之间的vdW相互作用，本研究采用了Grimme提出的DFT-D3方法进行校正。由于PBE泛函倾向于低估带隙，本研究采用了Heyd-Scuseria-Enzerhof（HSE06）泛函。

结构性质与稳定性

图1(a)和(b)显示原始单层材料已完全放松：InS的晶格常数为a=b=3.92埃（?），WSe₂的晶格常数为a=b=3.32埃（?）。InS层中的In–S键长为2.54埃，WSe₂层中的W–Se键长为2.53埃。异质结的层间距为3.7埃。

图1(c)和(d)表明单层InS具有间接带隙，而单层WSe₂具有直接带隙。使用HSE06杂化泛函计算得到的带隙为2.53电子伏特（eV）。

结论

本研究利用基于DFT的第一性原理计算方法，对InS/WSe₂ vdW异质结进行了全面研究，以阐明其在光催化应用中的潜力。研究系统地涵盖了晶体结构分析、热稳定性评估、电子特性、光学响应性质以及双轴应变下电子和光学行为的演变。此外，还通过定量评估了其光催化性能。

CRediT作者贡献声明

郑伟良：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证，资源获取，实验设计，数据整理。罗向燕：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，软件使用，资源管理，方法论设计，概念构思。陈志英莎：撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证。钱国林：数据可视化，资金筹集，形式化分析。牟磊：数据可视化，结果验证，形式化分析。邱子怡：数据可视化，结果验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了贵州大学人才基金（项目编号[2022]42）、贵州省青年指导基金项目（项目编号[2025]083）、贵州大学基础项目（项目编号[2023]09）以及贵州大学智能制造与研究生联合培训基地的产教融合创新平台（项目编号2020-520000-83-01-324061）的支持。