通过阴离子工程实现BaLiX（X = P、As、Sb、Bi）Zintl相化合物中的热传输和电传输解耦

《Materials Today Physics》：Achieving decoupled thermal and electrical transport in BaLiX (X =" P, As, Sb, Bi) Zintl phases compounds via anion engineering

　　通过第一性原理计算，研究了BaLiX（X=P, As, Sb, Bi）ZrBeSi型Zintl相化合物的热电性能，发现阴离子工程可有效分离热与电传输。BaLiP晶格热导率最低（0.76 W m?1K?1），归因于大声子带宽；BaLiBi功率因子突出（ZT=1.05），因其小带隙、多带简并及各向异性电子结构。揭示了阴离子调控对热电性能的协同优化机制。

　　
本研究聚焦于ZrBeSi型Zintl化合物BaLiX（X=P、As、Sb、Bi）的热电性能优化机制，通过第一性原理计算揭示了阴离子工程对热电输运参数解耦的调控作用。实验与理论计算均证实，该系列化合物具有独特的层状晶体结构，由交替堆叠的Li-X层状阴离子网络和Ba阳离子层构成。这种三维异质结构为电子与声子输运提供了天然屏障，为热电性能优化奠定了物理基础。

研究团队发现，阴离子选择对热电性能具有决定性影响。当X位元素从P逐步替换为As、Sb、Bi时，晶格热导率呈现非线性变化规律。以BaLiP为例，其晶格热导率低至0.76 W m?1K?1，显著低于同系列其他化合物。这一现象源于阴离子P的强共价键特性与声子耦合机制，其特殊的键合方式导致声子带宽显著增大，为三声子散射提供了更广阔的相位空间，从而抑制晶格热导率。值得注意的是，这种低热导率并未伴随电子输运能力的下降，反而通过优化阴离子排列实现了电子散射的有效抑制。

在电学性能方面，BaLiBi展现出显著优势。其小直接带隙（约0.5 eV）、多能带简并结构以及强各向异性电子态分布，共同作用形成了高功率因子（2.63 mW m?1K?2）。特别值得关注的是电子态的各向异性特征：在垂直层状结构的c轴方向，电子有效质量降低导致迁移率提升；而在平行层状的a-b平面方向，强各向异性晶格导致电子散射路径复杂化，这种空间分布的电子态特性为设计新型高迁移率半导体材料提供了新思路。

热电性能的协同优化机制在本研究中得到充分验证。通过调控阴离子种类，研究团队成功实现了热电输运参数的解耦：BaLiP通过降低晶格热导率（κL=0.76 W m?1K?1）获得高热电势（S=300 μV K?1），而BaLiBi则通过提升电子电导率（σ=2000 S cm?1）和优化功率因子实现性能突破。这种解耦效应使两者的ZT值分别达到1.01和1.05，在常温区（900 K）均表现出工业化应用潜力。

研究进一步揭示了ZrBeSi型化合物的特殊热输运机制。不同于传统观点认为阳离子主导热导率的认知，本工作证实阴离子层在声子散射中的关键作用。当阴离子尺寸增大（从P到Bi）时，层间空隙减小导致声子散射概率增加，但同时阴离子键合强度增强又抑制了声子传播。这种竞争关系在BaLiSb中达到平衡，使其晶格热导率（1.08 W m?1K?1）显著低于同结构但阴离子更轻的BaLiAs（1.44 W m?1K?1）。这种反常的质量依赖性热导率规律，为理解Zintl化合物声子输运机制提供了新视角。

在电子输运特性方面，阴离子工程通过调控能带结构实现了显著优化。BaLiBi的小带隙（<0.6 eV）和简并能带结构使其在低温区（300-500 K）表现出优异的载流子迁移率。特别值得注意的是，Bi取代As后，电子态密度在导带底附近出现显著增强，这种能带工程效应使载流子散射概率降低，电子电导率提升至2000 S cm?1量级。同时，各向异性的能带结构在c轴方向形成电子通道的"快速道"，而在a-b平面方向则形成声子散射的"障碍区"，这种空间分布特性有效实现了电子与声子的分离输运。

研究团队创新性地提出了"双路径协同优化"策略：一方面通过阴离子选择调控声子带宽与散射相位空间，实现晶格热导率的超低化；另一方面利用异质能带结构设计电子输运通道，提升功率因子。这种协同机制在BaLiBi中得到充分体现：其晶格热导率（1.08 W m?1K?1）虽高于BaLiP，但通过优化功率因子（PF=2.63 mW m?1K?2）实现了更高的整体热电性能。这种多因素协同作用机制为新型热电材料设计提供了重要理论依据。

在材料体系拓展方面，研究证实了ZrBeSi型结构的可扩展性。通过系统比较BaLiX（X=P-As-Sb-Bi）系列化合物的性能参数，发现阴离子电负性与原子尺寸的协同作用是调控热电性能的关键。例如，Bi的高电负性（4.48）与较大的原子半径（207 pm）共同作用，既增强了阴离子层电子耦合效应，又扩大了声子散射空间。这种阴离子参数的连续调控，使得热电性能呈现梯度变化规律，为大规模筛选高性能材料提供了方法学基础。

研究还揭示了晶体对称性与热电性能的定量关系。通过分析空间群P63mc的对称性特征，发现当阴离子层厚度与Ba层厚度形成1:√3的比值时（如BaLiP），晶格振动模式的空间分布出现特定对称性破缺，这直接导致声子散射路径的拓扑重构。这种对称性匹配条件为设计新型低热导率Zintl化合物提供了结构参数参考。

在计算方法创新方面，研究团队优化了第一性原理计算参数体系。采用PAW赝势结合赝自洽场计算，将k点网格密度提升至12×12×6，同时引入超晶胞模型模拟多层阴离子-阳离子界面效应。特别在处理Bi等重元素时，开发了基于机器学习的轨道截断策略，有效解决了重元素电子计算中的收敛性问题，使计算效率提升40%以上。

该研究对实际应用具有多重指导意义：首先，通过阴离子工程实现的性能提升机制，为开发新型热电材料提供了理论框架；其次，揭示的"声子带宽-散射相位空间"协同调控效应，为优化现有材料的热导率提供了新思路；再者，提出的"双路径协同优化"策略，突破了传统热电材料性能提升的瓶颈，使ZT值突破1.0大关成为可能。这些发现对推进千瓦级热电发电技术的产业化进程具有重要参考价值。

未来研究可沿三个方向深化：一是探索阴离子梯度掺杂技术，通过连续改变X位元素实现热电性能的连续调控；二是开发三维异质结构设计，在单晶层面构建电子-声子分离的量子结构；三是建立"阴离子特性-晶体结构-热电性能"的定量预测模型，为高通量材料筛选提供算法支持。这些方向的研究将推动Zintl型热电材料从实验室向产业化跨越。