在异质界面中，由缺陷介导的电子传输过程促进了二氧化碳（CO?）向燃料的转化

《Materials Today Chemistry》：Defect-mediated electron pumping at heterointerfaces boosts CO 2-to-fuels conversion

　　CO?电催化还原催化剂开发中，通过调控A位价态形成氧空位异质结，显著提升CO选择性达97.54%并保持48小时稳定。

　　
在碳中性和清洁能源领域的发展进程中，二氧化碳电催化还原（CO?RR）技术因其将温室气体转化为高附加值化学品的重要特性备受关注。该技术不仅能够有效降低大气中CO?浓度，还能实现可再生能源的高效储存与转化。然而，CO?RR过程涉及复杂的电子转移和中间体生成机制，存在反应动力学缓慢、选择性低和稳定性不足等问题，制约了其实际应用。针对这些挑战，科研团队通过材料设计策略持续突破性能瓶颈，其中异质结构工程与缺陷调控技术成为近年来的研究热点。

在钙钛矿氧化物材料体系中，Ruddlesden-Popper（RP）型层状结构因其独特的能带结构、可调控的氧空位浓度和灵活的成分设计，展现出显著的CO?RR催化潜力。La?CuO?作为典型的铜基钙钛矿材料，其混合价态铜离子（Cu?/Cu2?）和可调控的氧空位特性，使其能够有效活化CO?分子并稳定中间产物。然而，原始材料普遍存在电子传输效率低、活性位点暴露不足以及氧空位稳定性差等问题。为此，研究团队创新性地构建了La???CuO?/CuO异质结催化剂体系，通过调控A位阳离子的价态和氧空位的空间分布，实现了催化性能的协同优化。

在材料合成阶段，采用溶液凝胶法结合后热处理工艺，实现了异质结结构的精准构筑。通过控制La(NO?)?与Cu(NO?)?的摩尔比例（2-x:1，x=0-0.3），配合柠檬酸和EDTA的配位处理，有效调控了前驱体溶液的成胶特性。经过600℃氧化退火处理后，形成了具有定向异质结界面的La???CuO?/CuO纳米棒结构。其中，La??的逐步取代促使Cu2?向Cu?还原，同时在界面区域产生梯度分布的氧空位缺陷。

实验结果表明，当x=0.1时制备的La?.?CuO?/CuO异质结催化剂展现出最优性能。在-0.8V vs. RHE的电解条件下，CO法拉第效率（FE）达到97.54%，且连续运行48小时后仍保持超过95%的稳定性。这种性能提升源于异质结界面的协同效应：La???CuO?相通过调控氧空位浓度实现电子再分配，而CuO相则提供高活性的金属位点。界面处形成的内置电场（ Built-in Electric Field）促使电子定向泵送至CuO区域，这一"电子泵送"机制显著降低了CO?活化的能垒。

从微观结构分析，异质结界面处形成了独特的氧空位分布模式。在La???CuO?相中，A位阳离子的缺失（x=0.1时约10%的La??被替代）导致晶格畸变，在表面和界面区域产生大量氧空位缺陷（Ovs）。这些氧空位通过捕获CO?分子的孤对电子，有效削弱了C=O键的强度，使CO?更易吸附并转化为中间产物。同时，氧空位的存在重构了材料的能带结构，在禁带中形成局域能带，显著提升了载流子浓度和电导率。

通过原位表征和理论计算发现，异质结界面处的电荷转移机制具有双重调控作用。首先，La???CuO?相中的氧空位缺陷与CuO相的金属氧化物特性形成互补，前者主要负责CO?的化学吸附与活化，后者则提供快速电子传输通道。其次，界面处的电荷分离效应（Charge Separation Effect）在提升反应效率的同时，抑制了副反应如析氢反应（HER）的进行。实验数据显示，该异质结催化剂在-0.8V工作电位下，CO选择性高达98.7%，且中间产物*COOH的吸附能降低约0.3eV，这直接提升了目标产物的选择性。

值得注意的是，氧空位的梯度分布设计是该研究的关键创新点。通过控制A位阳离子的取代量（x=0-0.3），在异质结界面处形成了从内到外的氧空位浓度梯度。这种梯度结构不仅优化了电子传输路径，使活性位点处的电子密度分布更均匀，还通过调控中间体吸附能垒实现了反应路径的精准控制。密度泛函理论计算证实，梯度氧空位环境使得CO?到*COOH的转化能垒降低约20%，同时抑制了COOH到CO?的逆反应过程。

该研究为CO?RR催化剂的设计提供了新的范式：通过构建异质结界面调控电子-空位协同效应，同时利用缺陷工程优化反应动力学。这一策略在多个催化体系中已得到验证，例如In?O?/InN异质结通过界面电荷分离实现宽电位窗口下的高效CO?还原，Zn?SnO?/SnO?异质结则通过形成硫磷双空位增强中间体吸附。这些研究共同表明，异质结界面的电荷调控和缺陷工程之间存在协同增强效应。

在工程应用层面，该催化剂展现出优异的稳定性和可扩展性。连续48小时测试中，FE波动范围小于2.5%，活性位点的结构完整性保持率超过95%。此外，制备工艺的 simplicity（溶液法+退火）和 scalability（可通过调整前驱体配比实现x=0.1-0.3范围内催化剂的批量制备）为工业化应用奠定了基础。目前该催化剂已通过中试规模的反应器测试，在1A/cm2电流密度下仍保持85%以上的CO选择性。

该研究对后续催化剂开发具有重要指导意义。首先，A位阳离子的价态调控与氧空位浓度的精确匹配，揭示了缺陷工程在催化反应中的双刃剑效应——适度的氧空位可提升活性，但过量缺陷会导致材料结构崩塌。其次，异质结界面的电荷分离机制为多相催化剂设计提供了新思路，通过优化界面电子结构可以突破单一材料的性能瓶颈。最后，梯度缺陷分布策略有效解决了传统催化剂中活性位点与电荷传输通道的分离问题，为构建高效、稳定的多功能催化剂提供了理论依据。

在碳中和技术路线图中，CO?RR催化剂的研发是连接能源存储与化学合成的关键环节。本研究提出的异质结设计理念，不仅突破了传统单相催化剂的性能限制，更为复杂体系（如钙钛矿/金属氧化物/碳基材料异质结）的协同催化机制研究开辟了新方向。未来研究可进一步探索异质结界面的动态重构机制，以及不同晶格匹配度对电荷泵送效率的影响规律，这将有助于开发更高效、更稳定的下一代CO?RR催化剂。