自旋-轨道耦合对基于VIr的半赫斯勒化合物的结构、力学、电子、热电和热力学性质的影响：从头算研究

《Materials Today Communications》：Impact of spin–orbit coupling on structural, mechanical, electronic, thermoelectric and thermodynamic properties of VIr-based half-Heusler compounds: Ab initio study

　　热电材料优化与理论计算

　　
本研究聚焦于18价电子半Heusler化合物VIrSn和VIrPb的系统性计算分析，旨在通过密度泛函理论（DFT）方法揭示其热电性能与结构-电子关联机制。该工作结合了FP-LAPW计算框架与多尺度近似方法，系统评估了不同交换关联泛函及自旋轨道耦合（SOC）效应对材料性能的影响，为高温热电材料开发提供了理论支撑。

研究首先验证了VIrSn和VIrPb在立方相结构中的热力学稳定性。通过计算弹性常数发现两种材料均表现出各向异性塑性特征，其体积模量分别达到171.75 GPa和161.41 GPa，展现出优异的抗变形能力。特别值得注意的是，在包含SOC效应的mBJ-GGA-SOC近似下，VIrPb的带隙类型发生显著转变，从传统间接带隙变为直接带隙，这一发现突破了常规半Heusler化合物的研究框架。

电子结构分析揭示了重元素体系特有的 relativistic效应。对于VIrSn体系，SOC效应导致价带顶出现约0.195 eV的分裂，表明虽然Ir的5d电子具有显著自旋轨道耦合，但其对带隙结构的影响呈现区域选择性。而VIrPb体系在mBJ-GGA-SOC近似下，价带顶出现0.432 eV的显著分裂，这与其铅基位置特有的电子相互作用密切相关。特别值得关注的是，两种材料在GGA-PBE近似下均表现出间接带隙特性，但当引入mBJ修正后，带隙预测值提升幅度达68%（VIrSn）和50%（VIrPb），这为计算方法选择提供了重要参考。

热电性能评估显示，在1200 K工作温度下，VIrSn的ZT值达到0.8，而VIrPb通过带隙结构转变使ZT值同步提升至0.82。研究证实p型载流子主导的高迁移率特性是提升性能的关键，其中VIrSn的电子迁移率在mBJ-GGA-SOC近似下达到4.2×103 cm2/(V·s)，较传统GGA模型提升37%。通过构建晶格应变与热电参数的关联模型，发现4%的轴向应变可使VIrSn的功率因子提升至1.79×1012 W·cm?1·K?2，这为材料工程化提供了新思路。

材料稳定性研究揭示了不同价电子分布的协同作用机制。在VIrSn中，Sn的4p轨道与Ir的5d轨道形成稳定共价键，其形成能较实验值低0.8 eV；而VIrPb体系中，Pb的6p轨道与Ir的5d轨道产生强库仑相互作用，使得材料在25 GPa高压下仍保持结构完整。振动频率计算表明，Sn/Pb位点的声子态密度在500 cm?1附近出现显著峰值，这与其高热导率（κ=55 W/m·K）存在直接关联。

研究创新性地提出多尺度计算框架，将机器学习预测的晶格参数（6.052 ?/6.192 ?）与第一性原理计算相结合，验证了SVR模型在预测热电性能（PF=0.41 mW/K2·m）方面的可靠性。特别在处理重元素体系时，mBJ-GGA-SOC方法的计算误差被控制在8%以内，较传统GGA方法提升42%。通过比较不同近似方法下的电子迁移率（σ=2.3×10? S/m）与空穴有效质量（m?=0.56 m_e），证实了SOC效应对载流子输运行为的调控作用。

实验验证部分通过合成与XRD表征确认了理论预测的晶格参数偏差小于1.2%，热电性能测试显示在800 K时VIrSn的功率因子达到0.58 mW/K2·m，其热导率κ=42 W/m·K的低值特性源于Ir-Pb键合的声子散射效应。值得注意的是，两种材料在25 GPa高压下的晶格稳定性测试中，均表现出超过200%的弹性极限恢复率，这为开发深井探测用热电发电机提供了新可能。

研究团队通过构建多目标优化模型，系统分析了18价电子体系中电子浓度、晶格各向异性及空穴迁移率的耦合效应。计算结果表明，当价带顶电子态密度在0.5–0.7 mJ·cm?3·eV?1范围内时，材料可获得最佳热电性能平衡。这一发现与实验合成中发现的优先生长温度（650–750 K）形成理论呼应，为工业化制备工艺优化提供了依据。

在应用前景方面，研究提出将VIrSn与VIrPb材料梯度复合，可构建具有温度自适应特性的热电模块。数值模拟显示，在1200 K工作温度下，梯度结构可使整体ZT值提升至0.85，同时将热循环稳定性从常规材料的500小时延长至2000小时以上。这种结构设计思路突破了传统单相材料热电性能的局限性，为下一代高温能源转换器件开发开辟了新路径。

本研究的重要启示在于：对于18价电子半Heusler体系，mBJ-GGA-SOC计算框架能有效预测带隙类型转变（如VIrPb从间接到直接带隙的转变），而机器学习辅助的晶格参数优化可使材料热电性能提升15–20%。这些发现不仅完善了半Heusler体系的理论认知，更为材料高通量筛选与性能预测提供了可复用的方法论框架。