聚(亮蓝)–氧化石墨烯电极以及涂有聚氧乙烯的聚己内酯纳米颗粒，用于电化学研究氟达拉滨–白蛋白在血液癌症治疗中的相互作用及其稳定性

《Microchemical Journal》：Poly(brilliant cresyl blue)–graphene oxide electrodes and poloxamer-coated polycaprolactone nanoparticles for electrochemical investigation of fludarabine–albumin interaction and stability in blood cancer therapy

　　磁性微球NO-MHC通过水热法与空气热解制备，具有氮氧共掺杂碳壳和Fe3O4核结构，用于高效萃取水中邻苯二甲酸酯（PAEs），回收率>85%，联用UPLC检测限0.08-0.3 μg/L，RSD<5.2%，成功应用于矿泉水分析。

　　

姜新浩|费哲奇|陈应世|曹胜宇|谢文博|连莉莉

中国广西工业职业技术学院分析化学系

摘要

本研究开发了一种简便的一锅法水热合成方法，随后通过独特的空气热解步骤制备了具有氮氧共掺杂碳壳层的磁性微球（NO-MHC），用于萃取邻苯二甲酸酯（PAEs）。所得吸附剂具有核壳结构，平均粒径约为100纳米，碳壳层厚度约为5纳米。由于含有磁性的Fe₃O₄核心，NO-MHC可以通过磁铁轻松从水溶液中回收。当作为磁性固相萃取（MSPE）吸附剂使用时，NO-MHC在萃取六种PAEs方面表现出优异的性能，绝对回收率超过85%。这一性能明显优于没有杂原子掺杂碳壳层的磁性微球。通过将基于NO-MHC的MSPE与超高效液相色谱（UPLC）结合，开发了一种新的六种PAEs分析方法。该方法具有出色的灵敏度和重现性，目标PAEs的检测限为0.08–0.3 μg/L，精密度（RSD）低于5.2%。此外，该方法在检测矿泉水样品中的PAEs时也表现出有效性。

引言

邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛用作食品包装、聚氯乙烯（PVC）、粘合剂、涂料和密封剂的增塑剂和香料稳定剂[1]。它们可以提高工业产品的柔韧性、可塑性和柔软度[2]。最近的研究[3]表明，由于PAEs与塑料单体的相互作用较弱，它们容易从塑料产品中迁移到食品中[4]。当产品暴露在热或非极性溶剂中时，这种迁移现象尤为明显，从而导致食品污染。从结构上看，PAEs类似于生物内分泌激素，并具有类似雌激素的活性。因此，它们可能干扰生殖和神经发育系统，损害肾脏和肝脏功能，甚至促进癌症[5]。因此，开发敏感的PAEs测定方法变得越来越重要。

实际样品中复杂的基质效应和极低的PAE浓度使得进行预处理步骤以获得准确的仪器分析结果变得至关重要。在常见的样品预处理技术中，磁性固相萃取（MSPE）是从复杂基质中富集痕量污染物的最有前景的技术之一[6]。功能性材料的快速发展极大地促进了新型高性能磁性吸附剂的设计[7,8]。

基于碳的纳米材料因其良好的物理化学性质而被视为非常有前景的吸附材料[9]。其中，水热碳（HTCs）因其优越的合成特性而脱颖而出，这些特性包括使用环保且低成本的前体、低能耗、高转化效率以及温和的工艺条件[10]。尽管具有这些优点，HTCs通常具有相对较低的比表面积和有限的吸附位点数量[11]。因此，它们对目标分析物的吸附性能往往不足。为了克服这些限制，人们付出了大量努力来开发功能化的HTCs。例如，通过水热碳化和NaOH活化制备了多孔碳微球，显著提高了比表面积和CO₂吸附能力[12]。此外，模板方法已被证明可以有效控制水热碳的形态，这对于构建高容量吸附剂非常有利[13]。除了化学活化和结构设计外，向碳骨架中引入杂原子（如氮、氧、硫）是创造更多活性位点以增强污染物结合能力的另一种有效方法[14]。例如，通过水热碳化并用(NH?)?SO?活化从百香果壳中合成了S掺杂的多孔碳（SPCs），该材料表现出115 mg/g的高Ag⁺吸附能力，并具有优异的选择性[15]。类似的改进也报道了N掺杂碳[16]和金属掺杂碳[17]。虽然已经取得了显著进展，但大多数关于改性HTCs或相关磁性碳复合材料的研究主要集中在CO?捕获、重金属去除和有机染料吸附等应用上。然而，它们在萃取痕量有机污染物（如PAEs）方面的潜力尚未得到充分探索。此外，许多现有的合成方法依赖于复杂的程序、昂贵的前体或惰性气氛热解，这阻碍了规模化生产，并且增加了引入对有机污染物结合至关重要的表面官能团的复杂性[17,18]。

为了解决当前功能化水热碳在萃取痕量有机污染物方面的局限性，本研究开发了具有N,O共掺杂碳壳层的新型磁性微球（NO-MHC）。所提出的策略包括几个关键进展：（1）使用羧甲基纤维素（CMC）作为低成本且可再生的碳前体，从而降低生产成本和环境影响；（2）采用简便的空气热处理方法，不仅引入了丰富的含氧官能团，还将氮物种固定在碳基质中；（3）构建了一种协同的核壳结构，将N,O共掺杂碳壳层对PAEs的高亲和性与核心的快速磁性分离能力结合起来，专门用于高效的MSPE。当与超高效液相色谱（UPLC）结合使用时，基于NO-MHC的MSPE方法表现出卓越的性能，并成功应用于商业瓶装矿泉水的分析，证明了其在检测PAE迁移方面的敏感性。

部分摘录

磁性吸附剂的制备

NO-MHC磁性微球是通过水热法在CMC溶液中制备的，使用Fe₃O₄作为种子，尿素作为氮源。通常，将0.23克通过溶胶热法合成的Fe₃O₄纳米颗粒[18]分散到由CMC（1.2克）、尿素（0.2克）和蒸馏水（40毫升）组成的混合溶液中。在40°C的水浴中搅拌30分钟后，将混合物保持在230°C的可编程烤箱中24小时。最后，得到N,O共掺杂的

吸附剂的选择和吸附机制

在相同条件下，评估了NO-MHC微球的吸附性能，并将其与MHC和N-MHC进行了比较，以从水样中萃取六种PAEs。如图1所示，三种磁性微球都对PAEs表现出一定的吸附亲和力。值得注意的是，NO-MHC在萃取六种PAEs方面表现出更优异的性能，绝对回收率超过85%，远高于其他两种磁性微球

结论

本研究提出了一种简便且可持续的方法，通过构建N,O共掺杂的磁性水热碳（NO-MHC）制备高性能磁性吸附剂。与传统碳化方法相比，这种方法显著简化了制备过程，传统方法通常需要惰性气氛和昂贵的前体。所得的NO-MHC表现出卓越的PAE萃取效率（>85%），这主要归因于协同作用（如疏水性、π–π键和氢键）

CRediT作者贡献声明

姜新浩：撰写 – 原始草稿，验证，方法学，数据管理。费哲奇：验证，研究，数据管理。陈应世：验证。曹胜宇：正式分析。谢文博：方法学。连莉莉：撰写 – 审稿与编辑，可视化，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（2023GXNSFAA026481）的支持。同时感谢吉林省精细化学品重点实验室的财政支持。