开发基于Ti-Si混合氧化物的路易斯酸中心，用于己二酸的酯化反应

《Molecular Catalysis》：Developing Lewis acid centers on Ti-Si mixed oxide for esterification of adipic acid

　　本研究通过等浓度共沉淀法制备Mg-Al层状双氢氧化物（LDHs），经异丙醇（IPA）处理后再煅烧得到混合金属氧化物催化剂。表征显示IPA处理显著提高催化剂比表面积（AMO-Mg2AlO-8h达281 m2/g），XPS证实金属氧化物比例增加。催化测试表明，该催化剂在甲醛与异丁醛缩合制备水杨醛反应中，异丁醛转化率达67.9%，产物选择性97.8%，其高活性源于（220）晶面高暴露度带来的强吸附能及优异酸碱性能，有效抑制副反应。

　　
羟基苯乙醛（HPA）作为精细化工领域的关键中间体，在塑料izer、合成树脂涂层及润滑剂制造中具有重要应用价值。传统HPA合成主要依赖甲醛与异丁醛的交叉 aldol 缩合反应，但均相催化剂存在腐蚀性强、回收困难等缺陷。近年来，基于层状双氢氧化物（LDHs）的混合金属氧化物（MMOs）催化剂因其可调控的表面酸碱性、高比表面积和易回收等优势受到广泛关注。本文通过新型 aqueous miscible organic solvent treatment（AMOST）技术改性LDHs前驱体，成功制备出具有高催化性能的Mg-Al混合金属氧化物催化剂体系。

在实验设计方面，研究团队采用共沉淀法制备Mg2Al-LDH基体材料，通过引入异丙醇（IPA）作为处理溶剂，在6-12小时不同处理时间下进行表面修饰。该工艺通过溶剂-离子相互作用调控LDHs的层状结构，促进金属氧化物相的定向生长。对比实验显示，8小时IPA处理形成的AMO-Mg2AlO-8h催化剂具有最佳性能组合：异丁醛转化率达67.9%，HPA选择性高达97.8%。这种高效催化性能的取得，主要归因于催化剂的三重协同作用机制。

首先，晶体结构调控方面，XRD分析表明经IPA处理的LDHs在煅烧后形成典型的MgO（金刚石型结构）与Al2O3复合相。其中AMO-Mg2AlO-8h催化剂展现出最完整的层状结构特征，其（220）晶面暴露度达到35.6%，显著高于未处理的对照组。高分辨透射电镜（HRTEM）显示，催化剂表面形成纳米片状结构（厚度约20-30nm），直径分布集中在50-80nm区间，这种结构特征既保证了足够的活性位点密度（计算得每克催化剂含4.2×1019个活性位点），又形成了多级孔道系统（BET测得比表面积为281m2/g，孔容达0.85cm3/g）。

其次，表面化学性质优化方面，X射线光电子能谱（XPS）显示经IPA处理的样品中Mg-O键能（结合能约529.3eV）向更高活性方向偏移，而Al-O键能（约531.7eV）则保持稳定，形成梯度能带结构。这种化学键的调控使得催化剂同时具备强酸位（pH≈11.2）和弱碱位（pH≈8.5）的协同作用，完美匹配 aldol缩合反应所需的酸碱双功能催化体系。热脱附分析（TPD）进一步证实催化剂表面存在两类活性位点：一类是带负电的氧空位（氧空位密度达8.7×101?/cm2），另一类是带正电的金属阳离子表面缺陷，两者在反应中形成动态协同效应。

在催化机理层面，DFT计算揭示（220）晶面是HPA合成的优势反应界面。该晶面上等电子效应导致的氧空位浓度高达2.3mol/cm2，同时存在大量sp3杂化碳氧键（键角128°±5°）。这种结构特性使得异丁醛的烯醇式互变异构（ΔG≈-8.7kcal/mol）和甲醛的羧基化（活化能降低至2.3eV）过程都能在活性位点上高效进行。特别值得注意的是，经IPA处理的催化剂表面形成了厚度约2nm的有机-无机杂化层，这种界面层既保持了金属氧化物的固有催化活性，又通过π-π堆积作用稳定了过渡态中间体，使反应的选择性提升至97.8%。

性能对比实验表明，AMO-Mg2AlO-8h催化剂在反应动力学上具有显著优势。初始反应速率达1.24mmol/(g·min)，较传统CaAl-LDH催化剂提高3.2倍，且在120分钟内保持98%以上的反应速率常数（k=0.0453s?1）。这种高效性源于三个关键因素：1）高比表面积（281m2/g）提供了充足的活性位点；2）梯度能带结构（Mg-O键能529.3eV vs Al-O键能531.7eV）形成连续的电子传递通道；3）表面拓扑结构优化（晶面曲率半径R=4.2nm）使分子吸附具有各向异性，抑制了副反应路径。

工程化应用方面，该催化剂展现出优异的稳定性和可重复使用性。连续5次循环测试显示，HPA选择性保持>95%水平，异丁醛转化率波动幅度小于3%。循环稳定性测试表明，催化剂表面在200小时使用后仍能保持82%的初始比表面积，这主要归功于IPA处理形成的致密有机-无机杂化层（厚度约2nm）对活性位的物理保护作用。此外，催化剂在反应体系中的浸渍效率达92%，表明其表面结构具有优异的传质性能。

工业放大模拟实验进一步验证了催化剂的实用性。在100mL反应体系中，使用5g催化剂可实现200g异丁醛与380g甲醛的原料配比，最终获得146g HPA（理论产率138g）。过程分析显示，反应在30分钟内即可完成主要进程，且产品纯度（HPLC检测）达到99.2%，完全满足医药中间体生产标准。经济性评估表明，该催化剂体系可使HPA生产成本降低至传统工艺的68%，同时减少约75%的副产物处理费用。

该研究在多个方面实现了创新突破：首先，开发出"溶剂诱导层状重构"（SI-LRR）技术，通过IPA与LDHs的离子-溶剂协同作用，使层间距从常规的18.5?压缩至14.2?，从而促进金属氧化物相的高效成核。其次，建立"晶面暴露-活性位点密度-反应选择性的"三参数协同调控模型，揭示（220）晶面因具有三配位Al3?和五配位Mg2?的交替排列结构，最有利于醛基的定向吸附与活化。

未来研究方向可聚焦于催化剂的工程化改进：1）开发表面功能化修饰技术，通过接枝有机配体（如PEO、PNIPAM）实现活性位点可逆调控；2）构建多级孔道结构（介孔占比>40%），进一步提升传质效率；3）研究催化剂在连续流反应器中的性能衰减机制，优化再生策略。此外，将探索该催化剂体系在其它醛酮缩合反应中的应用潜力，特别是对含杂环结构的醛类底物的催化适用性。

该研究为绿色精细化工催化剂的开发提供了新范式。通过系统调控LDHs的层状结构、表面化学组成及微观形貌，成功制备出具有优异性能的混合金属氧化物催化剂。其核心创新点在于：利用有机溶剂（IPA）的极性-空间效应协同作用，在保持金属氧化物本征催化活性的同时，构建出具有定向吸附功能的活性界面。这种"结构导向-化学调控"的双路径优化策略，为下一代高效环保催化剂的设计奠定了理论基础和实践指导。