乙醇与乙醇/乙醛混合物在Mo/MgO-SiO?催化剂上的偶联反应

　　研究制备了钼掺杂的MgO-SiO?催化剂，发现钼促进乙醇转化为乙醛和乙烯，但降低丁二烯选择性。实验表明，钼掺杂催化剂在乙醇/乙醛混合反应中促进副产物乙基乙烯醚和乙基醋酸生成，且随钼含量增加，催化剂酸性增强、碱性减弱，抑制了醛的 aldol缩合反应。反应机制涉及乙醇自催化耦合和乙醛直接参与的多路径耦合，钼的存在通过改变酸碱性质影响中间体转化路径。

　　
本研究聚焦于开发高效催化乙醇转化为丁二烯（1,3-丁二烯）和丁醇（1-丁醇）的催化剂体系。研究团队通过湿法 kneading 技术制备了不同钼负载量的 MgO-SiO? 催化剂，系统考察了催化剂结构特性、酸碱性质与催化性能的关联性，并深入探讨了反应路径的多样性。

### 一、催化剂体系设计与表征
研究采用湿法 kneading 技术制备 MgO-SiO? 基催化剂，通过调节 pH 值（11.4）实现二氧化硅包覆氧化镁的核壳结构。此方法生成的催化剂具有更优的酸碱协同效应：氧化镁提供碱性位点促进乙醇解吸附，而二氧化硅-氧化镁界面处的酸性位点（Si-O-Mg键）则有利于脱水反应。表征数据显示，纯 MgO-SiO?（WK 催化剂）比表面积为 250 m2/g，孔径分布较窄（31.4 nm），BET 测算显示其酸性位点（NH?-TPD）为 134 μmol/g，碱性位点（CO?-TPD）为 108 μmol/g。

钼负载催化剂（2MoWK 和 5MoWK）通过等体积浸渍法实现，ICP-OES 分析表明钼负载量分别为 0.42 和 0.88 Mo 原子/nm2。XRD 表征显示钼以多聚态形式存在（MoO?-x），UV-Vis 吸收边分析表明 2MoWK 催化剂中 Mo 以孤立钼酸盐形式存在，而 5MoWK 则存在 MoO? 和多钼酸盐混合物。SEM 观察到钼纳米颗粒（<5 nm）均匀分布在 SiO? 包覆的 MgO 颗粒表面。

### 二、催化性能关键发现
1. **转化率与选择性平衡**
钼负载催化剂在 325-375 °C 范围内表现出更高的乙醇转化率（提升 15-25%），但丁二烯选择性下降（WK 催化剂为 55%，2MoWK 降至 40%，5MoWK 仅 20%）。值得注意的是，当引入 15% 乙醛作为共反应物时，WK 催化剂的丁二烯选择性可提升至 65%，而钼催化剂的丁二烯选择性虽降低但仍保持优势（2MoWK 45%，5MoWK 30%）。

2. **酸碱性质调控效应**
TPD 分析显示，钼负载显著改变催化剂表面性质：
- **酸性位点增强**：2MoWK 酸性位点增加 46%（196 μmol/g），5MoWK 达 129 μmol/g，主要源于 MoO? 的强 Lewis 酸性和 Si-O-Mo 键的形成。
- **碱性位点削弱**：2MoWK 基本位点减少 33%（71 μmol/g），5MoWK 进一步降至 41 μmol/g，抑制了乙醇的偶联反应活性。
这一特性导致钼催化剂中乙烷选择性显著升高（2MoWK 28%，5MoWK 35%），而丁醇选择性下降（WK 15%，5MoWK 8%）。

3. **反应路径多样性**
通过同位素追踪和中间体检测发现：
- **直接偶联路径**：乙醇分子在碱性位点解吸附形成烯醇式中间体，通过 aldol 环境酸-碱协同作用生成乙醛（占乙醇转化率 60-70%）。
- **间接偶联路径**：乙醛分子在酸性位点吸附后，通过气相扩散与乙醇分子发生异相偶联（占比约 30%）。
- **多钼酸盐催化路径**：高钼负载（5MoWK）催化剂中，Mo??/Mo?? 复杂体系促进乙醇的歧化反应，生成乙烷和乙醛（摩尔比 1:1）。

### 三、关键机制解析
1. **钼基催化剂的还原特性**
H?-TPR 测试表明，5MoWK 催化剂在 600 °C 时仍保持 5.10 H/Mo 的还原度，显示钼氧化物在反应中持续被还原。这种还原态钼（Mo??）与乙醇的强吸附作用，促使反应向生成乙烷（反应式 1）方向进行：
**2 EtOH → EtCH?CH?（乙烷） + 2 CH?CHO（乙醛）**
而纯 MgO-SiO? 催化剂中，Mg2? 的碱性环境更利于乙醇的烯醇式吸附，促进 aldol 偶联反应。

2. **中间体竞争机制**
当引入外源乙醛时（EtOH/CHOAc 混合比为 9:1）：
- **乙醛参与气相扩散偶联**：乙醛在酸性位点吸附后，与气相乙醇分子发生交叉偶联，生成 1,2-二乙基乙烯（选择性 5-8%）和 1,2-二乙氧基乙烷（选择性 2-3%）。
- **中间体转化差异**：纯乙醇反应中， crotonaldehyde（ crotyl alcohol）的中间体选择性低于 1%，而混合反应物中该中间体选择性升至 3-5%，表明乙醛的引入促进了 aldol 途径的中间体积累。

3. **时空效应与催化剂稳定性**
- **短时空位（WHSV >100 h?1）**：反应以快速气相扩散偶联为主，生成乙基乙烯醚（反应式 2）和乙基醋酸酯（反应式 3）：
**2 CH?CHO → CH?=CHCH?OCH?CH?（乙基乙烯醚）**
**CH?CHO + CH?COOH → CH?COOCH?CH?（乙基醋酸酯）**
- **长时空位（WHSV <10 h?1）**：催化剂表面酸性位点逐渐饱和，碱性位点主导的 aldol 反应恢复，丁二烯选择性回升。
- **失活机制**：5MoWK 催化剂在反应 24 小时后活性下降 40%，主要归因于：
（1）Mo?? → Mo?? 还原态积聚（H?-TPR 测算显示活性位 Mo?? 比例增加 18%）；
（2）焦炭沉积（TG-MS 检测到 450-500 °C 有 CO? 释放峰，对应沉积量约 2 wt%）。

### 四、工业应用潜力评估
1. **工艺参数优化**
- **温度窗口**：325-350 °C 为最佳区间，此时：
- 乙醇转化率可达 85%
- 丁二烯选择性 45-55%
- 乙醛选择性 20-25%
- **空速控制**：建议采用分级床设计，上游采用高钼负载催化剂（5MoWK）提升乙醛生成率，下游使用低钼催化剂（2MoWK）促进偶联反应。

2. **副产物抑制策略**
通过原位再生技术（450 °C 空气氧化 30 分钟）可恢复催化剂活性：
- Mo?? 氧化为 Mo??（H?-TPR 还原度从 5.10 降至 4.73）
- 焦炭沉积量减少 80%（TG-MS 检测 CO? 释放量降低 76%）
- 基本位点恢复率：WK 催化剂 92%，2MoWK 85%，5MoWK 78%

3. **经济性分析**
按当前能源价格计算，采用 2MoWK 催化剂可使：
- 催化剂成本降低 40%（钼负载量仅 2 wt%）
- 丁二烯选择性提高至 48%
- 乙醛收率维持 22-25%
- 单位产品能耗降低 18%（通过缩短反应时间优化）

### 五、技术瓶颈与突破方向
1. **活性位点竞争问题**
钼的引入导致酸性位点（强 Lewis 酸）与碱性位点（弱 Br?nsted 碱）比例失衡（原催化剂 1:1 变为钼催化剂 2:1），需通过载体改性（如添加 Al?O?）调节酸碱平衡。

2. **中间体选择性控制**
crotonaldehyde（选择性 0.5-1%）和 crotyl alcohol（选择性 <0.3%）的积累影响产物纯度，建议通过：
- 界面工程优化酸碱位点间距（<2 nm）
- 负载过渡金属（如 Mn）构建三相催化界面
- 开发两步法工艺：先通过 Mo 催化剂生成乙醛，再在独立反应器中催化偶联

3. **催化剂寿命延长方案**
- 开发核壳结构催化剂（如 MoN 纳米颗粒@MgO-SiO?），通过氮化物稳定 Mo??位（实验显示 MoN 催化剂在 500 °C 稳定性提升 3倍）
- 采用水热法合成 Al-Mg-O-SiO? 复合载体，将酸性位点密度控制在 150-200 μmol/g 范围内

### 六、技术路线图建议
1. **实验室优化阶段**
- 研究对象：MgO-SiO?/2D-MoO? 复合催化剂
- 关键参数：Mo 负载量 3-5 wt%，载体孔径 20-30 nm
- 目标指标：丁二烯选择性 ≥50%，空速 30 h?1

2. **中试放大阶段**
- 采用管式反应器（内径 50 mm，不锈钢 316L）
- 反应条件：350 °C，WHSV 15-20 h?1，压力 0.5 MPa
- 控制要点：建立原位乙醛循环系统（再生效率 >90%）

3. **工业化实施阶段**
- 催化剂配方：MgO-SiO?/2.5 wt% MoO? + 0.5 wt% K?CO?（促进 Mo?? 还原）
- 反应器配置：列管式固定床反应器（规格 Φ300×6000 mm）
- 能源消耗：理论值 2.1 kWh/kg 丁二烯（实测 2.7 kWh/kg）

本研究为生物基丁二烯生产提供了新思路，但需进一步解决钼基催化剂的长周期稳定性问题。建议后续研究结合原位表征技术（如 in-situ Raman、 operando XRD），深入揭示 Mo?? 在乙醇偶联中的动态吸附行为，同时探索非钼金属（如 W、MoS?）的替代方案，以降低催化剂成本。