通过热诱导离子扩散调节银（Ag）层在红外区域的光学特性

《Optical Fiber Technology》：Tuning the optical properties of Ag layers in the infrared region via thermally induced ion diffusion

　　研究通过热退火处理调控Ag/TiO?/玻璃系统的形貌与光学性能，发现退火条件影响Ag和Na离子在TiO?层的扩散，从而改变红外吸收特性，为低成本红外器件开发提供新途径。

　　

H. Kamble|J. Sancho-Parramon|V. Janicki

鲁杰尔·博什科维奇研究所（Ru?er Bo?kovi? Institute），地址：Bijeni?ka cesta 54，10000 萨格勒布（Zagreb），克罗地亚

摘要

红外（IR）光学涂层传统上是通过厚介质多层结构制备的，但这种制备方法成本较高且可能产生机械应力。作为替代方案，人们提出了使用具有较大光学损耗的极薄膜作为干涉涂层的构建模块。接近渗透阈值的半连续金属薄膜在红外波段可能表现出较强的光学损耗，但其光学特性的可调性难以控制。本文研究了热退火作为一种沉积后的处理策略，用于调节Ag/TiO₂/玻璃系统的形貌和光学行为。基于光谱椭圆偏振法（spectroscopic ellipsometry）的数据分析表明，通过改变退火条件可以调节吸收强度，并实现薄膜层厚的减小以及自由电子密度的降低。这些现象与层状结构的改变以及Ag离子和Na离子从顶层和基底向TiO₂层的扩散过程有关。我们认为，不同离子种类在TiO₂层中的竞争是退火过程中调节红外吸收的关键机制。这些结果表明，退火驱动的离子扩散为制备可调红外涂层提供了一种灵活的方法，为低成本、可扩展的光子器件开发带来了新的机遇。

引言

在红外（IR）波段工作的光学涂层具有广泛的应用，包括热调节、光学传感和能量管理系统[1, 2, 3, 4]。传统的红外薄膜光学器件通常采用介质多层结构制备[5, 6, 7]。介质多层涂层由高折射率层和低折射率层交替组成，能够通过干涉作用在特定波长下实现反射或透射[8, 9]。与可见光波段的光学涂层相比，红外涂层中的介质层需要更厚才能在更长波长下发挥作用。然而，厚介质层可能引发机械应力和热应力，从而导致生产成本增加[10, 11]。另一种方法是使用极薄的损耗材料，这种方法可以在不依赖厚介质多层结构的情况下实现光学功能[12]。在这种系统中，干涉效应主要由折射率的虚部引起的复杂相移决定。用于红外光学设备的薄损耗材料面临一些挑战，如光学特性的可调性有限，以及制造过程复杂，需要精确控制厚度和光学常数[13, 14, 15]。

为了解决这些挑战，接近渗透阈值的半连续金属薄膜成为红外应用的一个有前景的替代方案[16]。在这些薄膜中，部分连接的金属区域由于等离子体模式的自由电子响应而表现出显著的红外吸收[17]。然而，控制这些薄膜的形貌仍然具有挑战性。传统的制备方法（如沉积少量金属或诱导紧凑金属层的热脱湿）对关键参数（如区域连通性和整体薄膜均匀性）的控制能力有限[18, 19, 20, 21]。

最近的研究发现，当金属层沉积在涂有TiO₂的钠钙玻璃上并经过热处理时，会通过离子扩散机制发生显著的形貌变化[22]。新沉积的TiO₂中含有非桥接氧原子（NBOs），这些氧原子与键缺陷相关，会导致正电荷不足，从而易于容纳来自上层Ag层的金属离子[23]。来自上层金属层的银离子和来自玻璃基底的钠离子会扩散到中间的TiO₂层中，从而改变金属膜的形貌[22]。先前的研究还表明，在退火和层生长过程中，钠离子容易扩散到TiO₂基质中[24, 25]。

本研究探讨了利用热退火来调节沉积在TiO₂涂层钠钙玻璃上的Ag薄膜的形貌，从而优化其光学性能，证明了这是一种有效的沉积后处理策略。通过光谱椭圆偏振法，我们跟踪了Ag层光学常数随退火温度和时间的演变过程，从金属态到损耗态的变化。这些发现得到了扫描电子显微镜（SEM）和二次离子质谱（SIMS）等补充技术的验证，这些技术提供了关于形貌和成分变化的详细信息。所提出的方法有助于深入理解热诱导的离子扩散和金属-介质系统中的形貌重构，为调节红外光学响应提供了新的途径。

实验方法

实验方法

实验使用了厚度为1毫米的钠钙玻璃（成分：72.2% SiO₂、14.2% Na₂O、6.4% CaO、4.3% MgO、1.2% K₂O、1.2% Al₂O₃）和BK7（成分：69.13% SiO₂、10.75% B₂O₃、6.29% K₂O、3.07% BaO、10.4% Na₂O、0.36% As₂O₃）作为基底。样品的制备过程包括首先在改进的Varian腔室内通过电子束蒸发沉积TiO₂层，然后在基底压力为1.20 × 10^-3 Pa的条件下沉积Ag层。TiO₂的沉积速率为1 nm/s，Ag的沉积速率为0.1 nm/s。所有样品均采用同一工艺制备。

光学性质

Ag/TiO₂/钠钙玻璃样品的透射光谱（图1）显示，随着退火条件的增强，透射率呈明显上升趋势。这种透明度的系统性提高表明Ag层的金属特性逐渐减弱，这一现象可以用先前研究中的薄膜逐渐脱渗现象来解释[17]。

对原始沉积样品的光学表征结果显示，TiO₂层的厚度为460纳米。退火处理后透射率的增加表明...

CRediT作者贡献声明

Hrishikesh Kamble：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验方法设计、研究实施、数据分析、概念构思。

Jordi Sancho-Parramon：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、方法设计、数据分析、概念构思。

Vesna Janicki：负责撰写、审稿与编辑、项目监督、资源管理、方法设计、研究实施、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢克罗地亚科学基金会（HRZZ）通过项目DOK-2021-02-7236提供的支持。