通过ESIPT实现7-甲氧基-2-(6-取代苯并[d]噻唑-2-基)萘酚的双态发射：一项协同的实验-理论研究

《Optical Materials》：Dual state emission of 7-methoxy-2-(6-subsitutedbenzo[d]thiazol-2-yl)naphthalen-1-ol via ESIPT: A synergistic experimental-theoretical study

　　本研究合成三种苯并噻唑基ESIPT发光材料，通过β-酮硫酰胺氧化环化法制备并确认3b结构。材料在溶液和固态均高效发光，斯托克斯位移>157 nm，归因于ESIPT机制。光物理分析表明3b在水中形成聚集体并显著增强发光，DFT和TD-DFT计算揭示了ESIPT的关键结构特征，如分子内氢键、电荷重排及质子转移路径。该工作为双态发光材料设计提供新策略。

　　

Jyoti Yadav | R.P. Chaudhary

化学系，Sant Longowal 工程与技术学院，Longowal, Sangrur, Punjab, 148106, 印度

摘要

双态发光（DSE）材料在溶液和固态下都能高效发光，这比传统的单相荧光团具有显著优势。在本研究中，通过β-酮硫酰胺的氧化环化反应合成了三种新型的7-甲氧基-2-(6-取代苯并[d]噻唑-2-基)萘-1-醇衍生物。单晶X射线衍射证实了化合物3b的结构。所有化合物都表现出强烈的光致发光、较大的斯托克斯位移（>157 nm）以及高效的固态发光，这些现象归因于激发态下的分子内质子转移（ESIPT）。在溶液相中的详细光物理研究表明，在亲水性极性溶剂（水）中形成了聚集体，并证实了化合物3b的明显聚集诱导发光（AIE）行为。对化合物3a-c进行的全面DFT和TD-DFT分析（使用B3LYP/6-311G+(d,p)理论水平）揭示了关键的ESIPT特征，包括强分子内氢键、激发态下的电荷重分布以及质子转移路径。这项工作展示了基于苯并噻唑的ESIPT系统作为有前景的双态发光（DSE）发光体的潜力。

引言

双态发光（DSE）作为一个日益受到关注的领域，因为它能够开发出在溶液和固态下都能强烈发光的发光体[1]。这些材料解决了传统荧光团的主要局限性，后者通常只在一个相中发光。实现高效的双态发光（DSE）需要精心设计分子结构，以确保在溶液和固态下都有强烈的发光[2]。在各种策略中，引入能够进行激发态分子内质子转移（ESIPT）的单元受到了广泛关注，因为ESIPT机制可以提高跨相的发光稳定性和强度[3]。ESIPT机制始于分子的光激发，导致形成两种不同的互变异构体——烯醇形式和酮形式，每种形式具有不同的电子构型。在基态下，分子主要以烯醇（E）形式存在，这种形式通过分子内氢键稳定。当吸收光子后，烯醇互变异构体被激发到酮形式（E），此时电荷重分布增加了质子供体的酸性和质子受体的碱性。这促进了分子内质子转移，形成了激发态的酮互变异构体（K?）。在返回基态的过程中，它会发出与最初吸收的光子不同的光，即K? → K跃迁的光[4]。尽管已经对具有ESIPT活性的苯并唑类化合物（如噁唑、咪唑和噻唑）的光物理性质进行了大量研究，但含有萘核的更高同系物仍然研究较少，只有少数例外[[5], [6], [7]]。在关于萘融合唑类的有限研究中，有一项报告综合考察了所有三种唑类[8]，但缺乏对不同介质中ESIPT探针光谱调制的专门研究。在本工作中，我们对2-(苯并[d]噻唑-2-基)-7-甲氧基萘-1-醇衍生物的光谱行为和激发态光动力学进行了详细研究。基于苯并噻唑的ESIPT发光体以其较长的发光寿命而闻名[[9], [10], [11], [12]]，这使这些衍生物特别适合进一步探索。特别是，在多种介质中测量其荧光寿命可以突出它们作为敏感荧光探针的潜在用途。此外，尽管许多有机材料（包括各种激光染料）显示出高荧光效率，但由于强烈的分子间相互作用引发的非辐射衰减途径，许多材料在聚集态或固态下的发光显著降低[15]。因此，它们的荧光通常仅限于分子分散相或宿主基质环境中。在本研究中，我们还进行了全面的固态光物理分析，以研究固态下的发光过程是如何被调节的。这些发现支持2-(苯并[d]噻唑-2-基)-7-甲氧基萘-1-醇衍生物作为有前景的双态发光（DSE）发光体的潜力。

材料

所有试剂均直接从Merck和Alfa Aesar购买，无需额外纯化。核磁共振（NMR）谱是在BRUKER AVANCE Neo 500 MHz仪器上使用CDCl₃作为溶剂介质获得的。化学位移值以百万分之一（ppm）表示，相对于四甲基硅烷（TMS，δ = 0.00 ppm）进行校准，并根据CDCl₃的残余溶剂峰进行校正（δ¹H = 7.26 ppm，δ¹³C = 77 ppm）。质谱研究也进行了相应的分析。

合成与表征

按照报道的程序[16]，在室温下，使用NaH在DMF中与芳基异硫氰酸酯进行缩合反应，得到了7-((λ¹-氧化基)-λ⁵-甲基)-1-氧代-N-苯基-1,2,3,4-四氢萘-2-碳硫酰胺2a-c。此外，如我们之前的工作[17]所述，将碳硫酰胺2在甲苯和DMF的混合物中与碱NaH一起回流，得到了2-(苯并[d]噻唑-2-基)-7-甲氧基萘-1-醇3。碱促进了氧化反应。

X射线晶体学分析

BTC的单晶是通过在室温下缓慢蒸发乙酸乙酯成功获得的。BTC属于单斜晶系，空间群为P21/c，Z值为4。其X射线晶体结构的ORTEP图显示在图5中，BTC的晶体学数据列在表2中。BTC的键参数分别提供在表S3和表S4中。

标题化合物BTC（C₁₈H₁₂ClNO₂S）由一个萘酚和一个

计算讨论

在三种溶剂（二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）和甲苯（TL）中，使用B3LYP/6–311+G(d,p)理论水平，优化了BTP在S₀和S₁状态的常态和互变异构体构型。优化的分子结构显示在图7中，标记了分子内氢键的原子编号。基态和激发态下的关键键长和键角总结在表4中。

结论

总之，我们通过β-酮硫酰胺的氧化环化反应成功合成了一类新的基于苯并噻唑的双态发光体。这些化合物在溶液和固态下都表现出强烈的荧光，这一现象是由高效的ESIPT机制驱动的。研究结果表明，化合物BTP、BTC和BTM在各种有机介质中都能进行高效的激发态分子内质子转移（ESIPT），并显示出黄绿色的发光。此外，

CRediT作者贡献声明

Jyoti Yadav：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学研究，数据管理，概念化。R.P. Chaudhary：验证，监督，软件使用，资源提供，项目管理，概念化。

补充信息

CCDC 2259692（针对化合物3b (BTC)）包含补充的晶体学数据。这些数据由剑桥晶体数据中心（CCDC）和卡尔斯鲁厄信息中心（Fachinformationszentrum Karlsruhe）免费提供，网址为：http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures SI文件记录了所有报告化合物的光谱细节。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。