氯二氟甲烷光电离过程中稳定的原子和分子二价态产生

《Radiation Physics and Chemistry》：Stable Atomic and Molecular Dication Production in Photoionization of Chlorodifluoromethane

　　双电离机制与产物研究：通过EUV和软X射线光子照射CHClF?分子，发现光子能量依赖性导致knock-out和shake-off双电离机制共存，高温下电子呈自由粒子特征反向发射。检测到C2+、Cl2+、F2+等新双电离产物，并验证了电子相关动力学规律。

　　

J.A. Souza-Corrêa|K.F. Alcantara|A.H.A. Gomes|L. Sigaud|W. Wolff|A.C.F. Santos

里约热内卢联邦大学物理研究所，邮政信箱68528，里约热内卢，RJ，巴西

摘要

本文报道了利用极紫外（EUV）和软X射线光子（覆盖Cl 2p边缘）对CHClF₂分子进行光电离后产生的原子和分子二价离子。通过对光子能量的分析，发现了多种导致双电离的机制。某些产额遵循缩放的Lotz截面，这与“击出”过程一致；而当光子能量超过50 eV时，产额保持恒定，这表明存在“振荡”效应。在高能量下，两个电子几乎表现为自由粒子，以相似的动能背靠背地被释放出来。这种模式在芳香分子中也观察到，突显了相关电子动力学的一个普遍特征：成对的电子倾向于平均分配多余的能量，并朝相反方向运动。

引言

二价离子是最简单的多电荷分子离子形式。它们对于测试分子稳定性的极限、揭示奇异键合方式、在质谱学中的应用、以及在大气和天体物理环境中的存在都具有重要意义，同时还是研究超快物理和强场物理的理想对象。这些分子物种能够在其电子结构中储存大量能量。

双光子电离——即一个光子同时弹出两个电子——只有通过电子-电子关联才能实现。在低光子能量下，这一过程主要通过“击出”（KO）机制进行，也称为两步过程（TS1）。在该机制中，慢速的光电子与一个束缚态电子碰撞，使其跃迁到连续态。然而，在高能量下，“振荡”（SO）机制（一种协同过程）占主导地位：快速的光电子迅速离开，导致其伴侣电子因结合势的突然变化而被弹出，这是一种纯粹基于初始状态电子关联的量子力学效应（Pattard等人，2003；Wehlitz等人，2017；Santos等人，2020；Morcelle等人，2021）。

二价离子是指失去两个电子的原子或分子，从而形成带正电的双电荷状态。它们在物理学、化学和天体物理学中扮演重要角色，因为它们能够探究键合、电子关联以及分子稳定性的基本方面，包括因两个电子被移除而引起的几何结构变化（Fantuzzi等人，2017；Sigaud等人，2022）。二价离子处于稳定分子离子和库仑爆炸之间的临界状态——在后者中，核间排斥力超过了键合力——因此它们是检验分子轨道理论、电子关联和势能面的极端案例（Sigaud和Montenegro，2018）。

在等离子体、星际云、彗星尾迹、行星电离层甚至火焰等高能环境中，当强烈的辐射或碰撞剥离多个电子时，就会产生二价离子。尽管它们通常是瞬态的且仅以微量存在，但对其研究对于模拟天体化学和大气过程至关重要，特别是关于分子在太空中的存活或分解方式（Falcinelli和Rosi，2020）。

分子二价离子是高能量物种，内部储存了数电子伏特的能量。这种能量通常通过快速分裂成两个高能阳离子来释放，这是它们在气相中的主要衰变途径。它们的极端反应性甚至促使人们提出将其作为替代推进剂的想法（Falcinelli和Rosi，2020）。

Yujie等人（2009）研究了CHF₂Cl在32–40 eV能量范围内的VUV双光子电离现象，并确定了CHF₂Cl主要碎片二价离子的双电离能和出现能量。此前，已有研究通过0.2-2.0 MeV质子束和12.0-90.0 eV光子对CHClF₂分子的碎片化进行了系统比较（Souza-Corrêa等人，2025）。在本研究中，引入了覆盖Cl 2p边缘的X射线光子的光电子-光子符合测量（PEPICO）技术。研究重点是通过外层电子的直接光电离或CHClF₂中浅层核心电子的激发或电离来产生原子和分子二价离子。本文报告了一些Yujie等人未提及的二价离子，如C²⁺、Cl²⁺、F²⁺、CH²⁺等。

实验装置

实验在巴西同步辐射光源实验室（LNLS）进行，使用的是环形光栅单色器（TGM）光束线，该光束线提供12–280 eV范围内的光子。单色器的能量分辨率为E/ΔE = 500-700，光子通量由校准后的光电二极管监测。目标分子通过连续气体喷射引入相互作用区域，腔室内的背景压力维持在约10^-6 Torr。

结果与讨论

CHClF₂在Cl2p边缘附近或以上的光电离或激发/电离产生了许多二价离子（见图1）：C²⁺（m/z = 6）、CH²⁺（m/z = 6.5）、F²⁺（m/z = 9.5）、^35,37Cl²⁺（m/z = 17.5, 18.5）、CCl²⁺（m/z = 23.5）、CHCl²⁺（m/z = 24）、CF₂²⁺（m/z = 25）、C^35,37ClF²⁺（m/z = 6）、CH^35,37ClF²⁺（m/z = 34.5）、C^35,37ClF_{2²⁺（m/z = 42.5, 43.5）和CH^35,37ClF2²⁺（m/z = 43, 44）。图1展示了PEPICO光谱的解析结果，每个区域用A到D标记了不同的飞行时间段。}

结论

利用单色化同步辐射对CHClF₂分子的价带区域和Cl2p区域进行电离和激发后，测量了部分原子和分子二价离子的产额。分析了光子能量对离子产额的影响，发现了多种导致双电荷父离子产生的不同机制。某些离子产额可以用缩放的Lotz截面公式部分描述，这表明...

CRediT作者贡献声明

Antonio Carlos SANTOS：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、监督、资源管理、项目规划、方法论设计、研究实施、资金获取、形式化分析、数据管理、概念构思。J. A. Souza-Corrêa：撰写 – 审稿与编辑、形式化分析。K. F. Alcantara：撰写 – 审稿与编辑、研究实施。A. H. A. Gomes：撰写 – 审稿与编辑、研究实施。L. Sigaud：撰写 – 审稿与编辑、研究实施。W. Wolff：

未引用的参考文献

Pratt等人，1998年。

利益冲突声明

作者们没有需要披露的利益冲突。

数据获取

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突

致谢

作者感谢LNLS工作人员提供的技术支持。本研究部分得到了FAPERJ（授权号E-26/200.503/2025 – 303992）、CNPq和FINEP的支持。