基于MOF的ZIF-8/g-C?N?的构建用于高效光催化降解水介质中的马拉硫磷：合成、表征、操作参数优化及反应机理研究

《Results in Chemistry》：Construction of MOF-based ZIF-8/g-C 3N 4 for efficient photocatalytic degradation of malathion in aqueous medium: Synthesis, characterization, optimization of operating parameters, and mechanism

　　马拉硫磷光催化降解中g-C3N4/ZIF-8（ZgCN）复合材料制备及性能研究。通过水热法成功制备ZgCN系列复合材料，利用XRD、SEM、UV-Vis DRS等表征证实其结构及光学特性，ZgCN-70在可见光下对马拉硫磷（MTN）90分钟降解率达71.9%，显著优于纯组分。研究表明h+和·O2?为主要活性物种，异质结效应提升了电荷分离与光吸收能力，催化剂经5次循环后活性保持稳定。

　　
本研究聚焦于开发一种基于MOF（金属有机框架）与g-C?N?（石墨相碳氮化物）的复合催化剂（ZgCN），以解决水体中有机磷农药污染问题。该催化剂通过水热法便捷合成，并系统评估了其在可见光驱动下对马拉硫磷（Malathion, MTN）的降解性能及作用机制。

**研究背景与意义**
有机磷农药作为农业常用杀虫剂，其残留污染对生态系统和人体健康构成威胁。尽管物理化学方法（如吸附、膜过滤）在处理此类污染物中有所应用，但普遍存在污泥处理成本高、易堵塞设备等缺陷。光催化技术因其高效、可持续的特性备受关注，但单一半导体（如g-C?N?或ZIF-8）存在光吸收范围窄、电荷载体复合率高、活性位点不足等问题。本研究通过构建g-C?N?/ZIF-8异质结，旨在结合两者的优势，拓展可见光响应范围并提升电荷分离效率。

**材料与方法**
1. **催化剂制备**
采用水热法将预合成的g-C?N?与Zn2?前驱体在含2-甲基咪唑的溶剂中反应，形成ZgCN复合材料。通过调整g-C?N?与ZIF-8的质量比例（40%、70%、90%），优化复合材料的组成。
2. **表征手段**
- **XRD与FTIR**：确认材料晶体结构及官能团存在性。XRD显示ZgCN同时保留g-C?N?和ZIF-8的特征衍射峰，FTIR谱图中g-C?N?的碳氮键振动峰（~800 cm?1）与ZIF-8的咪唑环特征峰（~3138 cm?1）均被检测到。
- **SEM与EDAX**：SEM图像显示ZgCN为片状g-C?N?负载球状ZIF-8的结构，EDAX证实复合体含有C、N、Zn、O元素。
- **光物理特性分析**：UV-Vis DRS显示ZgCN的吸收边红移至可见光区（较纯ZIF-8的254 nm），且其带隙从纯ZIF-8的5.15 eV降至2.81 eV，表明异质结显著提升了可见光响应能力。
3. **光催化实验设计**
通过单因素实验考察催化剂投加量（0.2-0.8 g/L）、初始pH（3-9）、初始MTN浓度（5-20 mg/L）对降解效率的影响，并利用HPLC和GC-MS追踪降解过程。

**核心发现**
1. **性能对比**
纯g-C?N?和ZIF-8的MTN可见光降解率分别为13.8%和21.1%，而最佳配比ZgCN-70（70% g-C?N?）在90分钟内达到71.9%的降解率，效率提升超3倍。
2. **作用机制**
- **活性物种识别**：通过淬灭实验（TBA抑制·OH，BQ抑制·O??，KI抑制h?）证实，h?和·O??是主导降解的关键活性物种。
- **电荷转移路径**：异质结界面形成ZIF-8导带（-3.41 eV）与g-C?N?导带（-0.92 eV）的能级差，促使电子从g-C?N?导带向ZIF-8导带转移，同时激发ZIF-8价带空穴（h?）和g-C?N?导带电子（e?）参与氧化还原反应。
- **协同效应**：ZIF-8的三维孔道结构（比表面积207.3 m2/g）增强了g-C?N?的分散性，而g-C?N?的强光吸收特性（带隙2.7 eV）使复合材料在可见光下（>450 nm）表现出高效光生载流子分离。
3. **实际应用潜力**
- **循环稳定性**：ZgCN-70经5次重复使用后降解效率仅下降3.2%，XRD和FTIR表征显示催化剂结构稳定，未发生明显晶格崩塌或官能团降解。
- **抗干扰能力**：在硫酸根、硝酸根等常见阴离子共存下，ZgCN-70仍保持68-75%的降解效率，仅氯离子因淬灭·OH导致效率下降28.6%，表明其环境适用性较强。
- **操作优化**：最佳反应条件为pH 7（接近催化剂等电点7.4）、催化剂投加量0.6 g/L、初始MTN浓度10 mg/L，此时降解速率常数达0.027 min?1。

**降解动力学与中间产物分析**
1. **动力学模型**
降解过程符合准一级动力学方程（R2>0.99），降解速率常数随催化剂用量增加而升高，但过量投加（>0.6 g/L）因光屏蔽效应导致速率常数下降。
2. **毒性降解路径**
通过GC-MS解析，MTN首先被氧化为马拉氧农（malaoxon），随后脱磷生成二乙基草酸酯（diethyl malate）和亚磷酸二甲酯（dimethyl hydrogen phosphate）。最终产物为D-苹果酸（D-malate）和乙酰氧基丁酸酯（ethyl 2-hydroxysuccinate），均符合《水质是有机磷农药污染的限值和检测方法》标准。

**技术革新与局限性**
1. **创新点**
- 首次将ZIF-8的孔道结构与g-C?N?的可见光响应特性结合，通过异质结界面促进电子-空穴对分离。
- 开发出pH自适应催化体系（最佳pH 7），利用电荷密度差异实现污染物表面强吸附（离子静电力主导）。
2. **现存挑战**
- 氯离子等强还原性阴离子可能通过吸附或淬灭活性物种影响性能，需开发抗氯污染催化剂。
- 复合材料机械强度较低（SEM显示颗粒易团聚），制约其在实际废水处理中的长期稳定性。

**应用前景与后续研究方向**
本研究验证了MOF基复合材料在农药污染治理中的可行性，其高比表面积（207.3 m2/g）、宽pH适用范围（3-9）和可重复使用性（>80%活性保留率）使其适合规模化应用。未来可探索以下方向：
1. **复合体系优化**：引入其他带隙更窄的MOF材料（如MOF-Zn?IM）以拓宽光响应范围。
2. **再生技术**：研究化学再生（如酸洗）或热再生（>500℃）对催化剂性能恢复的影响。
3. **工程化设计**：开发模块化光催化反应器，集成催化剂负载、pH自动调控和活性氧监测系统。

该研究为开发低成本、易回收的可见光响应光催化剂提供了新思路，尤其适用于发展中国家农药废水处理场景，助力实现《斯德哥尔摩公约》对持久性有机污染物的管控目标。