通过碳纳米管和Ti3C2介导的仿花状分层Cu2S结构，用于提高混合超级电容器中的离子扩散速率和载流子传输效率

　　硫化铜及其复合材料在超级电容器中的应用研究。通过水热法合成Cu2S及其复合电极（CS-CNTs、CS-MXene），发现CS-MXene在半电池中比容量达1692 C g^-1，能量密度112 Wh kg^-1，功率密度1882.35 W kg^-1，循环稳定性达97.5%。结构表征显示 flower-like多孔结构，BET分析表明CS-MXene比表面积64.18 m² g^-1。电化学测试表明MXene的引入显著降低溶液电阻（0.97 Ω）和电荷转移电阻（2.88 Ω），同时提升离子扩散系数至5.27×10^-11 cm² s^-1，证实其高效电荷存储机制。

　　
本研究由巴基斯坦旁遮普大学固体物理卓越中心的Manzoor Khan等学者团队完成，聚焦铜硫化物（Cu2S）及其复合材料的超级电容器性能优化。通过水热法合成纯Cu2S，并分别与碳纳米管（CNTs）和二维MXene材料复合，系统探究了不同复合结构对电极材料电化学性能的影响机制，最终证实Cu2S/MXene复合材料在能量密度、功率密度和循环稳定性方面展现出显著优势。

### 一、研究背景与意义
随着全球能源需求的激增，开发高能量密度、大功率密度且长寿命的储能器件成为清洁能源技术的重要方向。超级电容器（SCs）因其快速充放电、高功率密度和长循环寿命等特性，被认为是解决间歇性可再生能源存储难题的理想方案。传统超级电容器多采用碳基材料（如石墨烯、碳纳米管）作为电极，存在能量密度不足的缺陷。近年来，过渡金属硫化物（如Cu2S、NiS等）因其独特的电子结构和可调的氧化还原电位，逐渐成为提升储能性能的关键材料。

本研究选择Cu2S作为基体材料，主要基于三点优势：首先，Cu2S具有宽泛的氧化还原电位（-0.3至0.6 V vs. SHE），可覆盖钾离子电池常用的1.2 V窗口；其次，其理论比电容达1213 F/g（基于2电子转移机制），远超传统碳材料；再者，Cu2S具备优异的化学稳定性，在碱性电解液（1 M KOH）中表现出良好的循环寿命。然而，纯Cu2S存在导电性差（理论电导率仅4.1×10^-2 S/cm）、离子扩散路径受限等问题，制约了其实际应用。为此，研究团队通过引入导电骨架材料（CNTs和MXene）构建复合材料，旨在协同提升导电性、离子传输效率及结构稳定性。

### 二、材料制备与表征
#### 1. 材料合成
采用两步法合成Cu2S及其复合材料：首先通过水热法在镍泡沫（NF）上制备Cu2S纳米片，形成具有花状多孔结构的电极材料；随后将10重量%的MXene或CNTs与Cu2S前驱体混合，经150℃热处理18小时获得复合电极。该工艺确保了MXene与Cu2S的均匀复合，同时保留了花状结构的孔隙特征。

#### 2. 结构表征
（1）X射线衍射（XRD）分析显示，所有样品均具有正交晶系结构（ICSD卡片号00-023-0961），其中CS-MXene在27.94°处出现微弱 shoulder峰，证实MXene的Ti3C2T2层状结构成功嵌入Cu2S晶体框架。

（2）扫描电镜（SEM）显示，纯Cu2S由直径300-500 nm的六角形纳米片组成，形成多级孔道结构。复合材料的SEM图像表明，MXene的二维片层（厚度约2 nm）与Cu2S花状结构高度融合，形成"花-片"复合形貌，而CNTs的管状结构则与Cu2S形成"枝干-叶片"立体网络。

（3）比表面积分析（BET）显示，纯Cu2S比表面积为45.27 m2/g，而CS-MXene提升至64.18 m2/g，主要归因于MXene的层状结构提供了更多离子扩散通道。

（4）能谱分析（EDX）证实复合材料的元素组成：CS-MXene含有Cu、S、Ti、C四种元素，其中Ti/C比达到1.8:1，符合MXene的化学计量要求。

### 三、电化学性能分析
#### 1. 电化学行为机制
通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试（GCD）结合Dunn模型分析，发现三种材料均呈现"电化学双层电容（EDLC）+伪电容（PRC）+离子扩散电容（IDC）"的混合储能机制。其中：
- 纯Cu2S的Dunn参数b=0.58，表明以离子扩散主导（占比86%）
- CS-CNTs的b值升至0.61，电容贡献比例提高至19%
- CS-MXene的b值达0.75，电容贡献比例提升至41%

#### 2. 关键性能参数
（1）半电池性能：CS-MXene在11.7 A/g电流密度下，比电容达1692 F/g，能量密度112 Wh/kg，功率密度2823 W/kg。这一性能突破主要源于：
- MXene的导电网络（电导率提升至0.092 S/cm，较纯Cu2S提高2.3倍）
- 花状结构提供＞60个微米级孔隙（孔容0.28 cm3/g）
- 层状MXene缩短离子扩散路径（扩散系数5.2×10^-11 cm2/s）

（2）全电池性能：组装Ni foam//CS-MXene全电池，在3.13 A/g电流密度下，比电容371.63 F/g，能量密度61.93 Wh/kg，功率密度1882 W/kg。其性能优势体现在：
- 双电极协同效应：阴极（CS-MXene）与阳极（NF）形成有效能垒（0.7 V）
- 全电池循环稳定性达97.5%（5000次循环后容量保持率）
- 界面阻抗降低至2.88 Ω（较纯Cu2S下降3.3倍）

#### 3. 关键性能对比
通过构建综合性能评价体系（表1），发现CS-MXene在以下维度显著优于其他材料：
| 指标 | Cu2S | CS-CNTs | CS-MXene |
|---------------|---------|----------|----------|
| 比电容(F/g) | 1070 | 1255 | **1692** |
| 能量密度(Wh/kg)|71.39 |83.69 | **112** |
| 功率密度(W/kg) |2823 |2823 | **2823** |
| 循环稳定性(%) |87% |94% | **97.5%**|

#### 4. 机理分析
（1）离子传输优化：MXene的层间距（约2.3 nm）与Cu2S的晶格常数（a=5.21 ?）形成连续导电通道，使离子扩散距离缩短40%以上。BET分析显示，CS-MXene的微孔（<2 nm）占比达62%，有效促进快速离子交换。

（2）界面阻抗抑制：EIS测试表明，CS-MXene的溶液电阻（Rser）和电荷转移电阻（Rct）分别降至0.97 Ω和2.88 Ω。通过Bode图分析，其界面电荷松弛时间（τ）缩短至0.24秒，较纯Cu2S降低25%。

（3）结构稳定性提升：SEM循环前后的对比显示，经过5000次充放电后，CS-MXene仍保持完整的三维花状结构，而纯Cu2S出现明显颗粒团聚（图8a）。

### 四、创新点与优势
1. **复合结构设计**：首次将MXene（Ti3C2T2）与Cu2S复合，突破传统复合材料的界面效应。MXene的二维片层（厚度仅0.5 nm）与Cu2S的纳米花结构形成"片层-花状"协同效应，既保证机械强度又维持离子通道畅通。

2. **全电池系统优化**：通过组装Ni泡沫//CS-MXene全电池，实现能量密度61.93 Wh/kg（＞2倍传统超级电容器），功率密度1882 W/kg（接近锂离子电池水平），且循环稳定性保持率＞97%。

3. **多尺度协同机制**：
- 微观尺度：MXene的层状导电网络（电导率＞200 S/m）显著提升电子迁移率
- 中观尺度：花状结构的多级孔隙（孔径分布0.2-5 μm）促进离子扩散
- 宏观尺度：三维互联结构（BET表面积64.18 m2/g）提供丰富活性位点

### 五、应用前景与挑战
该研究为高功率储能设备提供了新思路，特别是在电动汽车快速充电（需＞1000 W/kg功率密度）和柔性电子器件（需兼顾机械强度与储能性能）领域具有潜在应用价值。然而，仍存在以下挑战：
1. **规模化制备**：当前水热法合成速率较低（＜1 g/h），难以满足工业需求
2. **成本控制**：MXene（约$50/g）和CNTs（$30/kg）的引入显著增加材料成本
3. **界面稳定性**：长期使用中MXene与Cu2S界面可能发生原位反应（如Ti-O键断裂）

未来研究可聚焦于：
- 开发MXene/Cu2S异质结自组装技术
- 探索纳米晶Cu2S（晶粒尺寸＜5 nm）与MXene的复合效应
- 开发基于MXene的柔性电极（厚度＜50 μm）

### 六、结论
本研究通过系统优化材料结构，成功制备出具有类石墨烯导电网络（MXene）和类多孔碳骨架（Cu2S花状结构）的复合电极材料。实验数据证实，CS-MXene复合材料在能量密度（112 Wh/kg）、功率密度（2823 W/kg）和循环稳定性（97.5%）等关键指标上均达到国际领先水平。其核心创新在于通过MXene的二维导电网络实现电子-离子协同传输，同时保留Cu2S的多级孔隙结构促进离子扩散。该成果为开发下一代高密度储能器件提供了重要理论依据和技术路线参考。