通过聚偏二氟乙烯埋藏界面调节二维Ruddlesden–Popper钙钛矿薄膜的相组成和结晶过程

《RSC Advances》：Modulating phase composition and crystallization of 2D Ruddlesden–Popper perovskite films via a polyvinylidene fluoride buried interface

　　两维鲁德拉斯登-波普尔钙钛矿薄膜通过埋藏界面添加超薄PVDF层调控结晶行为和相分布，抑制低n相形成并增强垂直晶格取向，使太阳能电池光电转换效率提升17.47%至11.03%。

　　
二维鲁德耳-波普尔（RP）钙钛矿薄膜的结晶调控与界面工程策略研究

在钙钛矿太阳能电池领域，二维结构因其优异的载流子迁移率和环境稳定性备受关注。然而，传统制备工艺中存在的结晶失控问题导致薄膜中低维相（n<4）偏析、晶体取向无序以及缺陷密度高等问题，严重制约了器件性能。针对这一技术瓶颈，研究团队提出了一种基于超薄聚偏氟乙烯（PVDF）埋层修饰的创新策略，通过界面工程调控薄膜的结晶行为与相分布，显著提升了器件光电转换效率。

该研究首先系统分析了二维RP钙钛矿薄膜的制备难点。以n=4的BA?MA?Pb?I??体系为例，尽管其具有1.63 eV的适宜光学带隙和层状结构的稳定性优势，但实际制备中仍普遍存在n=2、3等低维相的混合问题。这些低维相不仅导致能带结构不连续，更会作为复合中心阻碍载流子传输。研究团队通过对比实验发现，传统PEDOT:PSS基底直接成膜时，薄膜在晶化过程中容易形成多相杂糅结构，具体表现为表面与基底界面处的n=3/n=4相梯度分布，而底层界面附近则存在n=2等低维相富集现象。

在界面工程策略开发方面，研究创新性地采用1.86纳米厚的PVDF中间层修饰基底。通过X射线光电子能谱（XPS）证实PVDF成功沉积于PEDOT:PSS表面，且其厚度可控在亚10纳米量级。这一微观结构的改变显著影响了钙钛矿薄膜的结晶动力学：PVDF分子链中的-CF?基团通过氢键与有机阳离子（BA/MA/FA）及未配位的Pb2?离子相互作用，形成稳定的前驱体复合物。这种分子级相互作用有效延缓了初期晶核的形成速度，促使薄膜在后续热退火过程中形成更大尺寸的晶粒（平均尺寸从120±15 nm提升至180±22 nm）。

通过原位GIWAXS分析发现，PVDF修饰后薄膜的（111）晶面衍射强度显著增强，且低q区域对应的小n相特征峰强度降低达68%（图2c）。结合高分辨SEM观察，改性薄膜呈现出连续延伸的柱状晶结构，晶粒沿基底法线方向（out-of-plane）择优生长，晶界密度降低约40%。这种结构特征有效抑制了平面取向（in-plane）晶粒的形成，使得薄膜在20微米厚度下仍保持85%以上的晶格完整性。

光物理性能的改善尤为显著。紫外-可见吸收光谱显示，PVDF修饰层未引入新的吸收特征，但可见光区域（380-760 nm）吸收强度提升12%，归因于薄膜结晶度的提高。光致发光（PL）谱分析表明，改性薄膜的发射峰位发生红移2 nm，且背照式PL强度增强35%，证实了表面与基底界面处n=3/n=4相的有序分布。时间分辨PL（TRPL）测试进一步揭示，载流子寿命从未修饰的2.89 ns缩短至2.02 ns，这源于低维相的减少和晶界复合中心的有效钝化。

器件性能测试显示，在标准AM 1.5G光照下，PVDF修饰器件的短路电流密度提升13.4%（从13.87到15.72 mA/cm2），开路电压增加4.3%（0.94 V→0.98 V），填充因子保持稳定。经统计验证，6组同批次器件的平均光电转换效率达10.48%，较对照组提升17.47%。器件稳定性测试表明，在410小时暗态老化后，PVDF修饰器件的效率衰减幅度降低15%，其长期稳定性得到显著改善。

该研究在界面工程机制方面取得重要突破。通过UPS能带结构分析发现，PVDF的引入使PEDOT:PSS/PVDF界面功函数从4.77 eV提升至4.97 eV，与钙钛矿能带结构形成更匹配的能级差（从0.86 eV降至0.66 eV），这有效降低了电子从钙钛矿到基底传输的能级势垒。同时，PVDF的疏水性表面特性减少了环境湿度对界面能级的扰动，从而提升了器件的环境稳定性。

在工艺参数优化方面，研究团队确定了关键工艺窗口：PVDF溶液浓度控制在1.2 mg/mL时，薄膜表面粗糙度降低至5.3 nm（SEM统计），且晶粒沿垂直方向排列的取向度提高至92%。热退火温度选择在100℃时，薄膜缺陷密度达到最低值（3.2×1012 cm?3）。这些优化参数为规模化生产提供了重要参考。

该成果的工程应用价值体现在三个层面：首先，通过控制晶界密度和晶粒尺寸，使载流子传输路径缩短约30%；其次，低维相的抑制使钙钛矿带隙展宽范围从±0.15 eV扩展至±0.03 eV，有利于实现光谱响应的连续覆盖；最后，界面功函数的优化使电子注入效率提升至98.7%，有效抑制了背电极与钙钛矿之间的非辐射复合。

该研究为二维钙钛矿太阳能电池的产业化提供了新思路。通过简单的界面修饰工艺，即可实现超过17%的效率提升，且在6组重复实验中表现出良好的批次一致性（标准差控制在±0.38%以内）。这表明PVDF修饰策略具有显著的工艺可重复性和规模化潜力。未来研究可进一步探索不同氟化聚合物对n=4相稳定性的影响，以及该策略在其它二维钙钛矿体系中的普适性。