Bi?.??Nd?.??Ti?O??薄膜中的缺陷驱动极化重构

《Scripta Materialia》：Defect-driven polarization reconfiguration in Bi 3.15Nd 0.85Ti 3O 12 film

　　铁电性能调控机制研究：通过HfO?缓冲层优化Bi???Nd???Ti?O??薄膜的晶格质量和缺陷工程，揭示OPB缺陷通过促进B位点阳离子的平面位移及外层极化同向排列增强局部极化的双机制作用，并证实电荷补偿破坏对极化重构的促进作用。

　　

于晓波|李振友|白阳|张清华|陈鹏|赵红|顾琳|詹倩

北京科技大学材料科学与工程学院，中国北京100083

摘要

在缺陷工程化的Aurivillius相层状材料中，控制铁电性质的物理起源在于结构缺陷介导的局部极化演变。然而，广泛存在的反相边界（OPB）缺陷在极化配置中的作用仍不清楚。本研究以采用HfO₂缓冲层优化的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜作为模型系统，阐明了OPB缺陷区域内增强局部极化的内在机制。原子尺度的定量分析表明，OPB缺陷增强了B位阳离子的平面内位移，并使它们的垂直于平面的极化方向在钙钛矿层内对齐。这种重构破坏了原始晶格中相邻伪钙钛矿块之间垂直于平面的偶极子的反平行排列，从而打破了内在的反极性有序结构。应变和空位的重新分布通过破坏电荷补偿进一步促进了极化配置的转变。这些发现为缺陷调控的铁电性提供了机制上的见解，并提出了一种通过应变和缺陷工程设计高性能器件的新方法。

引言

开发具有优异铁电性能的无铅氧化物对于环保电子设备（如铁电随机存取存储器FeRAM）至关重要[[1], [2], [3], [4]]。Aurivillius相层状氧化物由交替的(Bi₂O₂)²⁺氟石状层和(A_m-1B_mO_3m+1)^2–伪钙钛矿块组成，由于其较大的极化强度、较高的居里温度和优异的疲劳耐受性而受到广泛关注[[5], [6], [7]]。反相边界（OPB）是层状氧化物颗粒中常见的平面缺陷，它们是由于有序区域与不同相的合并或由非化学计量缺陷引起的晶体学剪切而形成的[8,9]。OPB的一个关键特征是在缺陷界面处序参量发生突然的变化[10]。多尺度表征的最新进展显著加深了人们对OPB的理解。例如，在多铁性Bi₆Ti_xFe_yMn_zO₁₈中的直接可视化研究[[11], [12], [13]]表明，OPB驱动磁性阳离子（如Mn、Fe）进入中心钙钛矿层，从而增强了铁磁相互作用[9]。分析模型的发展现在允许通过X射线衍射峰分裂来量化OPB的密度和位移[14]。此外，利用衬底台阶产生的OPB缺陷实现了对铁电畴壁的精确控制[15]。此外，OPB还会引起晶体学倾斜和各向异性的铁电切换行为，如在Bi?WO?薄膜中所展示的，其中畴的成核和畴壁的运动受到施加电场下缺陷排列的引导[16]。

尽管取得了这些进展，但对OPB缺陷如何影响Aurivillius相薄膜中局部极化有序的直接和机制性理解仍然有限。鉴于OPB缺陷在实际材料中的普遍存在，阐明它们在极化配置中的具体作用对于指导下一代高性能铁电器件的设计至关重要。在这项工作中，设计了具有不同HfO₂层位置的多层Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/HfO₂复合材料（BNT/HO），以优化铁电性能。这种设计基于多层界面工程的概念，旨在评估HfO₂层的潜在功能，包括在薄膜-衬底界面充当扩散屏障、作为内部阻挡层抑制电树传播，以及作为顶层界面修饰层影响电荷注入。对底部具有HfO₂层的最佳异质结构（BNT/HO/Si薄膜）进行了原子尺度的结构表征和定量分析。分析结果显示，OPB缺陷显著增强了局部极化，这是通过增加平面内的离子位移和使垂直于平面的极化方向对齐来实现的，这种重构得益于电荷补偿的破坏。这项工作阐明了一种通过靶向微缺陷工程优化Aurivillius相材料铁电性能的新方法。

实验部分

实验

使用化学溶液沉积方法，在导电的、高掺杂P的Si衬底（P⁺-Si）上沉积了具有不同HfO₂层位置的多层Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/HfO₂复合材料（BNT/HO）。BNT的前驱体溶液（浓度为0.05 mol/L）是通过将五水合硝酸铋、六水合硝酸钕和四丁基钛酸盐溶解在2-甲氧基乙醇和冰醋酸的混合溶液中制备的，体积比为3:1。此外还额外添加了5%的硝酸铋。

结果与讨论

设计了四种薄膜堆叠配置，如图1(a)所示，其中层间的氧化铪位于BNT的不同位置。四种异质结构的XRD图谱如图1(b)所示。所有薄膜的衍射峰都与Bi₄Ti₃O₁₂型Aurivillius相相匹配，并表现出(117)面的优先取向。由于HfO₂层厚度较低，未检测到其衍射峰。值得注意的是，BNT/HO/Si薄膜表现出更清晰的

结论

总之，在Si衬底上引入HfO₂缓冲层显著提高了BNT薄膜的晶体质量和铁电性能。原子分辨率的STEM分析和定量位移测量表明，OPB缺陷通过两种不同的机制协同增强了极化：首先，通过显著增加B位阳离子的平面内位移，从而增强平面内极化；其次，通过促进

CRediT作者贡献声明

于晓波：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理。李振友：研究、形式分析。白阳：资源提供。张清华：资源提供。陈鹏：形式分析。赵红：形式分析。顾琳：概念构思。詹倩：撰写——审稿与编辑、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家MCF能源研发计划（项目编号2022YFE03110000）、国家自然科学基金（项目编号51971030和51571021）、北京大学核物理与技术国家重点实验室（项目编号NPT2021KFJ24和NPT2023KFJ26）的支持。