通过碘掺杂共价有机框架来减少电子-空穴复合，从而提升光催化性能

《Science Bulletin》：Iodine doping covalent organic frameworks to reduce electron-hole recombination for promoting photocatalytic performance

　　降低光生电荷复合对提升光催化性能至关重要。碘掺杂的共价有机框架材料（COFs）通过诱导电荷转移激发态和极化子生成，有效抑制电子-空穴复合，其中COF3在自然海水中的铀提取效率达8.33 mg/(g·day)。

　　

张宇辰|苗桥|张浩|陈中山|王向学|林志敏|徐芳媛|邵慧欣|张飞帆|傅东|戴希石|杨辉|王向科

华北电力大学环境科学与工程学院，中国北京102206

摘要

减少光生电荷复合对于提高光催化性能至关重要。共价有机框架（COFs）是很有前景的半导体光催化剂，但其光催化性能仍受到低效电荷转移和高电子-空穴复合的影响，这主要是由于它们固有的强库仑相互作用所致。因此，探索抑制电子-空穴复合的策略对于提高光催化效率至关重要。在本研究中，通过在基于苯胺的COFs（BCTA-DHPA）的亚胺键上掺杂阴离子I^?和I₃^?/I₅^?，制备了三种具有不同电荷转移行为的COFs。值得注意的是，掺杂I^?的COF（COF3）在天然海水中表现出8.33 mg/(g·day)的高光催化铀提取效率。阴离子I^?和I₃^?/I₅^?的掺杂促进了电荷转移激发态和极化子的生成，显著抑制了光生电子的复合。本研究提供了一种有效的方法来减少电子-空穴复合并增强半导体光催化剂的性能，有望加深对光催化过程和机制的理解。

引言

利用半导体光催化剂从海水和地下水中光催化生成（光还原）UO₂是一种有前景的铀捕获方法[1]，[2]。在迄今为止研究的各种光催化剂中，共价有机框架（COFs）因其明确的孔结构、适宜的光学带隙和快速电荷分离动力学而受到了广泛关注[3]，[4]。然而，COF光催化剂通常会产生局域激发态和库仑束缚的弗伦克尔激子（Frenkel excitons），其固有的强电子-声子相互作用导致高电子-空穴复合和荧光发射，从而降低了电荷分离效率，限制了光催化能力[5]，[6]，[7]。

为了减少电子-空穴复合，从而提高光催化效率，最常用的方法之一是利用电荷转移激发态（CTEs）并促进极化子的形成（即通过库仑吸引力弱相互作用的空间分离的电子和空穴对，也称为电荷转移激子[8]，[9]，[10]。与激子相比，极化子具有更大的玻尔半径和更弱的库仑相互作用，这使得在光催化过程中更容易形成活性电子。例如，Kim等人[11]报告称，在2D COFs中引入供体-受体（D-A）共轭结构促进了声子辅助的CTEs的形成，进而增加了极化子对的产生。Shen等人[12]对基于COF的共平面单分子结的研究表明，基态电荷转移导致偶极矩增强，从而降低了激子结合能并减少了通过CTEs的激子复合。此外，Zhang等人[13]研究了碘掺杂对COFs的光物理性质和光催化H₂生成的影响。由于离子极化引起的增强内置电场，光生载流子的迁移/分离效率可以显著提高。这些结果证明了极化子态电子是更适合高光催化活性的活性物种。

通过CTEs形成极化子来提高COFs的光催化效率已经取得了显著进展。然而，从非平衡初级光激发（光吸收后COFs上的未松弛弗伦克尔激子）到光催化中活性还原物种（电荷分离的电子和空穴）的极化子演化详细机制尚未明确。如图1a所示，吸收光子后，激发电子可以通过内部转换（IC）、振动松弛等途径快速从高能级放松到低能级[9]，[14]，[15]。这种快速松弛是决定CTEs和极化子在激发态动力学中生成效率的重要过程。目前，实现有效的极化子生成以及减少能量损失和降低电子-空穴复合仍然是COF光催化剂面临的重要挑战（图1b）。

与无机半导体的掺杂不同，后者通常通过原子替代实现，而COFs的掺杂通常涉及客体分子（如I₂）通过非共价相互作用存在于孔隙中，而不是与框架形成共价键。在这里，我们提出了一种简单的化学掺杂策略，将I^?和I₃^?/I₅^?以不同的电荷耦合强度引入COFs的高度有序分子结构中，创造性地重新配置了激子到极化子的路径，而不改变宿主晶格，从而增强了光催化过程中的极化子生成（图1c）。与未掺杂的COF1（BCTA-DHPA）相比，掺杂了I₃^?/I₅^?的COF2（BCTA-DHPA）和I^?的COF3（BCTA-DHPA）由于碘和亚胺键之间的库仑吸引力，产生了新的受体能级，从而增强了光子吸收能力。根据飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）模拟的结果，在局域激发态（COF1）和CTEs（COF2和COF3）中观察到了不同的激子解离路径（图1a）。由于COF2和COF3的跃迁电偶极距离增强，局域激发态可以容易地松弛为CTEs，然后通过弱库仑吸引力有效形成极化子（图1b）。有趣的是，COF2和COF3在光催化性能上与未掺杂的COF1相比显示出显著差异。其中，COF3在地下水中表现出高达930 mg/g的铀提取活性，在天然海水中表现出8.33 mg/(g·day)的铀提取活性，超过了所有已知的光催化材料。关键的是，这些状态无需复杂的铀螯合位点，提供了一种更简单但有效的途径来减少电子-空穴复合并提高光催化性能。

部分内容

COF1的合成

为了合成COF1，将4,4',4'',4'''-([9,9'-二咔唑]-3,3',6,6'-四苯胺）（BCTA，0.045 mmol，31.36 mg）和2,3-二羟基苯甲醛（DHPA，0.09 mmol，14.95 mg）放入5 mL玻璃管中，然后逐渐加入间甲苯（0.15 mL）和1,4-二氧杂环己烷（0.65 mL）（见在线图S1、S2）。经过5分钟的超声处理后，迅速加入0.1 mL冰醋酸水溶液（0.6 mol/L）。再经过2分钟的超声处理后，可以获得均匀分散的溶液体系。

设计、合成与表征

为了生成极化子并探索相关机制，通过将COF1暴露于I₂和CH₃I蒸气中，分别将不同电荷强度的阴离子I^?和I₃^?/I₅^?加载到COFs的亚胺键上（见在线图S3–S6）。通过固态交叉极化魔角旋转¹³C核磁共振（CP/MAS ¹³C NMR）光谱确认了COF1、COF2和COF3的结构。¹³C NMR结果显示了?C=N/?C=C

结论

总之，通过在COFs的亚胺键上掺杂不同电荷强度的阴离子I^?和I₃^?/I₅^?，我们提出了一种独特的方法，可以有效提高从地下水和海水中光催化生成UO₂的电荷转移和分离效率。研究表明，I^?或I₃^?/I₅^?与亚胺键之间的电荷耦合改变了光生激子的松弛路径，形成了电荷转移激发态。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22341602, 22276054, 22476049, U2341289, U24B20195, 和 U23A20105）和北京市优秀青年科学家的支持。我们感谢王建军博士（22327807）的宝贵讨论。

作者贡献

陈中山和王向科参与了研究的构思与设计、资金申请、监督、撰写和审稿工作。张宇辰参与了概念化、数据分析以及撰写工作。