非直接键合的单原子对与H?/CO电氧化反应

《Science Bulletin》：Non-directly bonded single-atom pairs towards H 2/CO electrooxidation

　　单原子催化剂（SACs）通过石墨量子点稳定实现Rh含量精准调控（0.1-17.5 wt%），发现完全孤立SACs无活性，而<4 ?间距的单原子对因协同效应成为真实活性位点。原位红外光谱与18O同位素标记证实水双功能解离机制主导CO和H2氧化反应，重新定义了基于邻近单原子的双功能催化范式。

　　

杨同同|刘恒|刘恒杰|赵伟毅|葛家伟|王文辉|杨帅|唐美健|魏凯|王康成|齐泽明|王贤|李浩|葛俊杰

中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，低碳化学与动力吉林省重点实验室，中国长春130022

摘要

单原子催化剂（SACs）通过实现H₂和CO氧化等氧化过程，挑战了传统的多活性位点催化。然而，我们发现完全孤立的单原子催化剂是无效的，而空间相邻的单原子对（原子间距离< 4 ?）则能够协同作用，成为真正的活性位点。通过石墨烯量子点的限制，Rh原子的浓度被精确调控在0.1 wt%–17.5 wt%之间。数学建模量化了活性原子对与电化学性能之间的关系，解释了活性依赖于原子间距离的现象。¹⁸O同位素标记和原位同步辐射红外光谱分析揭示了一种新的反应机制：在亚4 ?距离的Rh原子对上，水分子发生双功能解离，这一过程是CO和H₂氧化的速率决定步骤。其中，H₂O在COOR反应中作为反应物参与，而在HOR反应中则作为分子催化剂发挥作用。我们的发现重新定义了双功能催化的概念，将单原子的精确性与纳米颗粒的协同性结合起来，为实现高效的能量转换系统提供了新的途径。

引言

单原子催化剂（SACs）由于具有最高的金属利用率，在氢能相关的电催化领域引起了极大的兴趣，它们揭示了新的催化特性[1]、[2]、[3]、[4]。迄今为止已经取得了重要突破，包括发现了用于高效氧还原反应（ORR）催化的M-N-C框架[5]、[6]、[7]、[8]，以及为涉及H₂、CO和HCOOH的关键氧化反应定制的SACs[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些氧化反应传统上需要多活性位点的Pt纳米颗粒催化剂。例如，氢氧化反应（HOR）需要两个相邻的Pt位点来促进H₂的均裂——这一过程被称为Tafel步骤[16]、[17]、[18]。而CO氧化（COOR）则涉及两个不同分子（CO和H₂O，后者作为氧化剂）在相邻金属位点上的吸附和活化，通过Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制进行[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这种机制上的差异凸显了SACs与纳米颗粒之间的根本区别：孤立的单原子中心能够独立完成催化循环，而传统的多活性位点催化需要多个位点的协同作用。

这挑战了传统的范式，并提出了关于空间限制的活性位点如何协调复杂反应路径的关键问题[24]、[25]、[26]、[27]。有两种可能的解释：（i）反应可能在SACs上通过级联过程进行，每个循环激活一个键，偏离传统的L-H路径，可能涉及Eley-Rideal（E-R）机制，即反应物直接从溶液相中参与[28]、[29]、[30]、[31]；（ii）相邻的SACs可能协同作用以完成催化循环，模仿金属纳米颗粒的协同效应，其中孤立的金属位点虽然必不可少，但需要空间接近性才能发挥集体功能[32]、[33]、[34]。深入理解这些机制对于设计高效能量系统至关重要，但目前这方面的研究仍不充分。在保持低和高金属负载下对孤立位点配位结构进行精确控制是一项实验上具有挑战性的任务。因此，本研究的主要目的是揭示控制这些氧化反应的机制，从而为进一步优化活性位点结构提供指导。

我们设计了Rh SACs模型催化剂（称为Rh-N-C），以探究其对H₂和CO的催化机制。通过石墨烯量子点（GQDs）辅助的稳定策略，Rh位点在高达17.5 wt%的负载下仍能保持完美的单原子结构，为机制研究提供了理想的平台。通过将数学建模与不同金属负载下的Rh-N-C电化学动力学定量分析相结合，我们证明催化活性仅来源于相邻的原子对，而孤立的单原子则保持催化惰性。密度泛函理论（DFT）和原位红外光谱分析表明，相邻单原子对的优异催化活性源于其显著增强的水活化能力，这比孤立的单原子或Pt纳米颗粒更强。基于容易获得的活性氧物种，我们提出了一种涉及水的双功能氧化机制，适用于H₂和CO。我们强调相邻单原子的双功能催化机制是一种普遍的扩展，它实现了单原子灵活性与纳米合金功能性的理想结合。

材料

HNO₃（70%，AR级，500 mL）、NH₃·H₂O（30%，AR级，500 mL）和乙二醇（AR级，500 mL）购自Xilong Scientific Co., Ltd。芘（纯度>98%）购自Sigma。RhCl₃·xH₂O（99.95%，微量金属含量）购自Sigma。HClO₄（75%）和商用Pt/C（60 wt%）购自Alfa Aesar Chemical Co。二氰胺（AR级，250 g）购自Aladdin。1000 ppm的CO/H₂混合气购自大连特种气体有限公司。

1,3,6-三硝基芘的制备

将2.5 g芘与200 mL HNO₃（70%）混合后进行回流反应

高负载Rh-N-C的合成

通过热解预先用氨基功能化的石墨烯量子点（GQDs）锚定的RhCl₃，制备了Rh负载量在0.1 wt%–17.5 wt%之间的SACs（其中X表示Rh的负载量为x wt%），具体方法如先前报道[35]、[36]（补充材料第1节和在线图S1）。具体来说，石墨烯量子点是通过多环芳烃（1,3,6-三硝基芘）分子的水热融合制备的，随后通过过滤去除大颗粒的石墨烯

结论

简而言之，本研究建立了一种全新的单原子双功能催化（COOR/HOR）范式，超越了传统的合金基机制。通过对定制的Rh SACs进行系统的动力学解耦和数学建模（金属负载可调），表明催化活性并非来源于孤立的原子位点，而是来源于相邻单原子中心之间的协同作用。DFT计算表明，亚4 ?距离的相邻原子位点能够实现最佳催化效果

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U22A20396、22209168和12205301）、安徽省自然科学基金（2208085UD04）、江苏省自然科学基金（BG2024033）、辽宁省滨海实验室（LBLF-2023-04）、山东能源研究院（SEI U202307）以及JSPS KAKENHI（JP25K01737和JP24K23069）的支持。我们感谢红外光谱和微光谱光束线的工作人员