《Sensing and Bio-Sensing Research》：Single-crystalline Ag-doped 1-D ZnO nanorod arrays synthesized via hydrothermal method for dual-function ultraviolet and humidity sensing
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紫外光电探测器通过水热法制备一维银掺杂ZnO纳米棒阵列，经SEM、TEM、XRD及PL表征证实掺杂后材料结晶性优化，PCDR提升至452，响应时间缩短，有效抑制暗电流并增强光响应特性。
余志勳（Yu-Jhih Chu）|楊勝佑（Sheng-Joue Young）|劉毅興（Yi-Hsing Liu）|張書珍（Shoou-Jinn Chang）
國立成功大學電子工程學系微電子研究所，臺南市，70101，臺灣
摘要
由於紫外光電探测器（UVPD）具有高靈敏度、快速響應速度和低功耗等獨特的功能優點，因此在物聯網（IoT）中扮演着不可或缺的角色，這些特性對實時信號檢測和可靠設備運行至关重要。在本研究中，通過水熱合成法制備了一种基於一維ZnO納米棒陣列（1-D ZnO NRAs）並摻雜銀（Ag）的高效紫外光電探测器。利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和微光致發光譜（PL）對1-D ZnO NRAs和Ag-d/1-D ZnO NRAs的形態、元素組成、結晶性和光學性能進行了分析。光電探测器特性分析顯示，1-D ZnO NRAs和Ag-d/1-D ZnO NRAs的光電流與暗電流比值（PCDR）分別為85.2和452。此外，在不同相對溼度（RH%）環境下的測量結果表明，1-D ZnO NRAs的上升時間和下降時間分別為116.9秒和45.2秒，而Ag-d/1-D ZnO NRAs的上升時間和下降時間分別為163秒和130.6秒。總體而言，這些研究結果表明，銀的摻雜可以通過促進電子和空穴的複合來減少ZnO中的固有缺陷，從而改善基於ZnO的紫外光電探测器在變化相對溼度條件下的光響應。
引言
自物聯網（IoT）概念提出以來，基於半導體材料的小型傳感器設備的發展速度迅速加快。目前，與IoT應用集成在一起的半導體產品正在深刻影響人類社會，包括可穿戴設備、智能手機、光電探测器、氣體傳感器和太陽能電池[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。其中，高性能紫外光電探测器因其在醫療診斷、光通信、軍事應用、火焰檢測和電信系統等各種光電設備和領域的廣泛應用而成為熱門研究方向[9]、[10]、[11]。為了發展光電探测器設備，寬帶隙金屬氧化物半導體（MOS）材料因其優秀的光電特性而成爲众多研究人員的選擇。典型的MOS材料包括ZnO（3.37 eV）、In2O3（3.7 eV）、Ga2O3（4.9 eV）、WO3（2.8 eV）和NiO（3.9 eV）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。氧化鋅（ZnO）是一種新型的n型II-VI族MOS材料，具有六方纤锌矿結構。由於其寬帶隙（3.37 eV）、室溫下高的激子結合能（60 meV）、優良的熱穩定性和化學穩定性、大的比表面積、簡單的製備過程、無毒性和低廉的成本等優點，它被認為是最有潛力的光電探测器製造材料之一。此外，ZnO可以形成多種形式的納米結構，包括納米管、納米片、納米棒和納米花[17]。然而，由於材料本身的侷限性和缺陷，ZnO通常會產生較高的暗電流。为了解決這些問題，多篇文獻討論了將金屬（如Al、Ga和In）摻入ZnO納米結構中[18]、[19]、[20]，或利用貴金屬納米粒子（NPs）改變納米結構的表面以協調ZnO的導電性和缺陷[21]、[22]、[23]。
在本研究中，我們使用銀（Ag）作爲摻雜劑來製備高效光電探测器。選擇Ag是因為它被認為與ZnO最兼容的金屬之一，具有較高的溶解度和在ZnO中的催化活性。此外，大部分文獻關於的是將Ag納米粒子改性到ZnO納米結構的表面，而較少有研究探討Ag與ZnO納米結構的摻雜。與改性有Ag納米粒子的ZnO納米結構相比，直接將Ag摻入1D ZnO納米結構的優點在於：Ag作為兩性摻雜劑，在替代Zn2?位點時可以作爲受體，從而降低電子密度；此外，Ag離子還可以作爲表面氧分子電離的催化劑，改善載流子動態，有助于降低紫外光電探测器中的暗電流[24]。例如，Wang等人設計並製備了一種基於壓電光電效應的自供電柔性ZnO/Ag肖特基結構紫外光電探测器[25]；Lupan等人製備了基於Ag摻雜ZnO納米線的納米傳感器[26]。抑制暗電流是因為它直接影響光電探测器的光電流與暗電流比值（PCDR）。通常，PCDR值被認為是定義光電探测器性能的重要參數之一。此外，抑制暗電流可以提升信噪比，從而提高光電探测器的整體靈敏度和可靠性。在本研究中，1D-ZnO NRAs和Ag-d/1D ZnO NRAs光電探测器是通過水熱法合成的。過去十年中，水熱法因成本低廉、製備過程簡單、生長溫度要求低以及合成尺寸均勻等優點而被廣泛用於氧化物-半導體納米結構的合成。使用多種分析儀器研究了1D-ZnO NRAs和Ag-d/1D ZnO NRAs的表面形態和結構、結晶性、元素組成和光學性能，並驗證了其光響應特性及相應的檢測機制。
實驗部分
基底清洗
在合成1-D ZnO NRAs之前，首先使用DI水、C3H6O（Macron，≥99.99%）和CH3OH（Macron，≥99.99%）溶液按標準RCA流程依次對1×2平方厘米的玻璃基底進行清洗，每種溶液各清洗10分鐘，然後在45°C的烤箱中烘乾30分鐘。
1-D ZnO NRAs和Ag-d/1-D ZnO NRAs的製備
在本實驗中，首先使用裝有4英寸ZnO靶材（99.99%）的射頻（RF）濺射系統在基底表面形成100纳米厚的ZnO種子層，之後進行后续製備
結果與討論
圖2(A–D)展示了1D@ZO和1D@AGZO的頂視圖和橫截面FE-SEM圖像。圖2(A–B)的結果表明，1D@ZO和1D@AGZO的納米棒呈六方形且分佈均勻；圖2(C–D)顯示兩種納米棒均垂直生長在ZnO種子層上。然而，1D@AGZO的平均直徑和長度分別約為120纳米和3.6微米，而1D@ZO的這兩個參數分別約為46.37纳米和2.41微米。这一現象與Jing等人的研究結果相似[27]
結論
在本研究中，我們通過經濟可行的水熱合成方法製備了基於摻雜銀的1-D ZnO NRAs的高效MSM結構紫外光電探测器。通過HR-TEM、HAADF和XPS等分析儀器確認了銀的存在。通過光致發光和紫外-可見光譜（UV-vis）對1D@ZO和1D@AGZO的光學性能進行了表征。1D@AGZO的光電性能表現出更高的PCDR以及更快的上升和下降時間
CRediT作者貢獻聲明
余志勳（Yu-Jhih Chu）： 責任原稿撰寫、方法論設計、實驗研究、數據整理、概念構思。楊勝佑（Sheng-Joue Young）： 项目管理、方法論設計、資金籌措、數據整理、概念構思。張書珍（Shoou-Jinn Chang）： 文稿審稿與編輯、監督工作、數據整理、概念構思。劉毅興（Yi-Hsing Liu）： 实驗研究、數據整理、概念構思。
余志勳（Yu-Jhih Chu）1998年出生於臺灣臺中市。他分別於2020年和2022年在臺灣苗栗的國立聯合大學電子工程系獲得學士和碩士學位。目前他在臺灣臺南的國立成功大學微電子研究所攻讀博士學位，主要研究半導體物理、光電設備和一維半導體。
