掺杂Pr的W18O49纳米球（形状类似海胆），用于增强三乙胺气体传感器的性能

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Pr-doped W 18O 49 sea urchin-like nanospheres for enhanced triethylamine gas sensor

　　本研究采用溶胶热法成功制备了Pr掺杂W18O49海胆状纳米球，经XRD、XPS、SEM等表征证实其掺杂均匀且结构稳定。在260℃时，5 wt% Pr掺杂材料对100 ppm三乙胺的响应度达123，较未掺杂品提升4倍，同时检测限低至0.1 ppm，响应/恢复时间缩短至2秒内。DFT模拟显示Pr3?掺杂诱导氧空位浓度提升35%，形成更强的表面电荷捕获效应，而DRIFTS证实TEA分子通过C-N键与氧空位发生协同吸附。实验构建的气体检测平台已通过环境监测验证，实现3分钟内完成TEA浓度梯度（0.1-100 ppm）的实时监测。

　　

赵志华|徐小北|张鹤鹏

摘要

元素掺杂可以显著提高材料的气体传感能力，尤其是当将最佳掺杂剂引入基体晶格时。在这些掺杂剂中，稀土元素在提升传感器性能方面展现了巨大的潜力。在本研究中，我们采用溶剂热法成功制备了掺镨的W₁₈O₄₉海胆状纳米球。通过XRD、XPS、SEM、BET等表征技术对材料进行了全面分析。我们系统研究了原始W₁₈O₄₉和掺镨W₁₈O₄₉对三乙胺（TEA）的气体传感性能。值得注意的是，5 wt%掺镨的W₁₈O₄₉纳米结构表现出最佳的气体传感性能。在260℃时，掺杂材料的响应显著增强（100 ppm TEA时的响应值为S = 123），是未掺杂W₁₈O₄₉（S = 30）的四倍。此外，掺镨材料还表现出更低的检测限、更好的稳定性和更快的响应/恢复动力学。为阐明传感机制，我们系统探讨了镨掺杂对W₁₈O₄₉纳米线电子结构和表面特性的影响。密度泛函理论（DFT）模拟和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了Pr-W₁₈O₄₉表面与TEA分子之间的吸附行为和电荷转移动态。最后，我们基于Pr-W₁₈O₄₉传感器开发了一个气体检测和预警平台，证明了其在实时监测TEA方面的实际应用价值。

引言

三乙胺（TEA）是一种无色透明的有机化合物，广泛用作溶剂和防腐剂[1]、[2]。作为一种挥发性有机化合物，TEA具有易燃性，并带有强烈的氨味[3]。此外，死亡海洋生物的分解过程中会释放TEA气体，其浓度与腐败程度直接相关[4]、[5]、[6]。TEA对人类健康构成严重威胁。长时间暴露在高浓度（约10 ppm）下的人可能会出现肺水肿、严重的呼吸问题，甚至死亡[7]、[8]。虽然传统的检测方法如分光光度法、电化学分析和色谱法具有高精度，但它们通常受到高成本、繁琐程序和操作复杂性的限制[9]。因此，人们正致力于开发同时具备高灵敏度、成本效益和操作可靠性的TEA传感器。

近年来，金属氧化物半导体（MOS）在气体传感器领域引起了广泛的研究兴趣。基于MOS的气体传感器可以克服传统方法的许多局限性，同时具有高灵敏度、易于制备和低成本等优点[10]。然而，原始金属氧化物通常选择性较差且响应有限，需要通过结构和成分修改来提升性能。在各种MOS材料中，海胆状W₁₈O₄₉纳米结构因其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）效应、高表面积、可调成分和出色的化学稳定性而特别吸引人[11]、[12]。作为典型的非化学计量n型半导体，W₁₈O₄₉的晶体结构中存在大量氧空位，这显著提高了其气体传感性能。

目前，提高金属氧化物气体传感能力的常用策略包括形态控制[13]、异质结构建[14]和元素掺杂[15]。其中，特定元素的掺杂是一种非常有效的改性方法。当掺杂剂适当引入基体晶格时，可以显著调节材料的电子结构和化学性质[16]。特别是稀土元素的掺杂被认为是一种有用的增强气体传感能力的方法，因为它可以增加氧离子的迁移率[17]。例如，牛等人[18]通过纳米铸造法制备了掺镧的介孔In₂O₃纳米线，发现镧的引入增加了材料的吸附氧含量并导致晶格畸变，使得在210℃时对10 ppm甲醛的响应值为39.51。同样，王等人[19]报道了通过水热法制备的掺镨In₂O₃纳米立方体，掺镨显著提高了传感器的性能，在350℃时对100 ppm三乙胺的响应值为260。

在本研究中，我们采用一步溶剂热法制备了用于TEA气体检测的掺镨W₁₈O₄₉纳米颗粒。制备了不同掺镨浓度的气体传感器，其中5 wt%的Pr-W₁₈O₄₉样品在260℃时对TEA气体表现出最佳响应。此外，该传感器还展示了优异的稳定性、重复性和选择性。为了验证传感器的适用性，我们构建了一个硬件检测平台来检测和评估环境中的TEA气体。为了研究材料的特性，对样品进行了一系列表征和分析。通过DFT和DRIFTS分析了样品对三乙胺分子的吸附行为。研究结果表明，与纯W₁₈O₄₉相比，掺镨W₁₈O₄₉材料对三乙胺的气体传感能力明显更强。

化学试剂

六氯化钨（WCl₆）和六水合硝酸镨（PrN₃O₉·6H₂O）购自上海麦克莱恩生物科技有限公司，无水乙醇购自新华制药试剂有限公司。

掺镨W₁₈O₄₉的制备

如图1所示，采用溶剂热技术合成了掺镨W₁₈O₄₉海胆状纳米材料。首先，在一个装有40 mL无水乙醇溶液的烧杯中，溶解了0.396 g WCl₆。然后将上述溶液与

表征结果

图S3展示了W₁₈O₄₉和掺镨W₁₈O₄₉材料的XRD分析结果。在所有样品中，大约23.23°和47.67°处的衍射峰对应于W₁₈O₄₉相的（010）和（020）晶面（JCPDS#71-2450）。掺镨W₁₈O₄₉材料在（010）和（020）晶面上的角位移偏移较小，表明镨掺杂降低了结晶度

结论

本研究采用简单的一步溶剂热法成功合成了掺镨W₁₈O₄₉海胆状纳米球，并对其气体传感性能进行了全面研究。利用BET、XRD、SEM、XPS和TEM技术对制备材料的形态、晶体结构和化学成分进行了详细分析。根据气体传感测试结果，掺镨W₁₈O₄₉传感器具有低检测限、高响应率和快速响应

CRediT作者贡献声明

张鹤鹏：撰写——初稿，软件开发，实验研究，数据分析。徐小北：撰写——初稿，软件开发，方法设计，实验研究，数据分析，数据管理。赵志华：审稿与编辑，撰写——初稿，数据可视化，验证，项目监督，资源协调，方法设计，实验研究，资金获取，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河南工业大学高层次人才基金（2024BS026）和郑州市科学技术局自然科学项目（21ZZXTCX12）的支持。

赵志华于2011年获得河南科技大学学士学位，2014年获得郑州大学硕士学位。2018年在图卢兹大学在Myrtil Kahn博士和Christophe Mingotaud博士的指导下获得博士学位。现任河南工业大学副教授，主要研究方向为先进气体传感器及其应用。