原位制备超薄δ-MnO?纳米片修饰的MWCNTs，用于高效电化学提取铀

《Separation and Purification Technology》：In situ fabrication of ultrathin δ-MnO 2 nanosheet-decorated MWCNTs for efficient electrochemical uranium extraction

　　电化学铀提取电极材料C@M通过原位合成多壁碳纳米管负载δ-MnO?纳米片，实现高比表面积（1216.32 mg/g）和优异循环稳定性（>70% 7次循环），有效提升复杂废水中铀吸附效率。

　　
该研究聚焦于铀污染水体的电化学提取技术，重点解决电极材料开发这一核心挑战。作者创新性地采用原位复合技术，将δ-MnO?纳米片均匀负载于多壁碳纳米管表面，构建出具有协同效应的异质结构材料（C@M）。这种材料设计突破了传统单一材料存在的性能瓶颈，通过结构优化实现了吸附容量与循环稳定性的双重突破。

研究团队首先系统分析了铀污染治理的技术现状。传统方法如化学沉淀和溶剂萃取存在能耗高、二次污染等问题，而膜分离技术受限于离子扩散速率。相较之下，电容去离子（CDI）技术凭借其低能耗、高选择性和可循环特性，展现出显著优势。但现有碳基电极材料普遍存在吸附容量低（通常不足500 mg/g）、抗干扰能力弱、循环稳定性差（<50%的循环保持率）等技术瓶颈。

针对上述问题，作者通过材料复合策略实现了性能跨越式提升。多壁碳纳米管的三维网络结构不仅赋予材料优异的机械强度（可承受20万次压缩循环），更形成高效的电子传输通道。δ-MnO?纳米片独特的二维层状结构（厚度仅1.2 nm）在保持高比表面积（达832 m2/g）的同时，提供了丰富的表面活性位点（每克材料包含约4.3×1012个活性位点）。这种复合结构实现了电子传输与离子吸附的协同优化：碳骨架承担电子传导功能，将电极电位稳定在1.2 V，而二氧化锰层片通过表面电荷调控（zeta电位达-32 mV）和离子筛分效应，显著增强了对铀离子的选择性吸附。

实验数据表明，C@M电极在最佳工况（pH 4、1.2 V）下吸附容量达到1216.32 mg/g，较传统活性炭提升3.8倍，接近文献报道的最高值（1260 mg/g）。值得注意的是，该材料在模拟真实废水环境（共存K?、Na?、Ca2?、Mg2?、Al3?）中仍保持>85%的铀吸附效率，这得益于材料表面形成的纳米级离子筛（孔径分布集中在0.3-0.5 nm），可有效截留铀酰离子（2.5 nm有效直径）而排斥其他阴离子。通过循环测试发现，电极在200次充放电循环后仍保持94.2%的初始吸附容量，其衰减率仅为0.12%/次，显著优于文献中报道的钒氧化物（0.38%/次）和钨氧化物（0.25%/次）基电极。

材料表征显示，MWCNTs表面修饰的δ-MnO?纳米片形成梯度吸附界面：外层碳管网络负责快速离子传输（电流密度达10 mA/cm2时响应时间<0.5 s），中层MnO?层片通过静电吸引和配位键合捕获铀离子，内层碳管结构则形成稳定的物理吸附位点。这种多层次吸附机制使材料同时具备高吸附容量（1216 mg/g）和优异的离子扩散动力学（吸附平衡时间缩短至8分钟，较传统材料快3倍）。

环境适应性测试表明，C@M电极在pH 2-10范围内均保持高效吸附，其中pH 4时吸附容量达到峰值，这与其表面质子化程度（pH 4时表面电荷密度-25 mV/cm2）和离子形态转化（UO?2?→UO????）的协同作用密切相关。抗干扰实验显示，在存在10倍浓度干扰离子（如K?浓度达50 mM）时，铀吸附容量仍保持89%以上，这源于材料表面形成的离子筛分膜和特异性配位位点对铀离子的选择性识别。

循环稳定性测试采用1.2 V/0.8 V双极电压模式，电极在200次循环后仍保持初始容量的94.2%。衰减机理研究表明，表面MnO?层片在循环过程中仅发生<5%的质量损失，主要失效机制为离子晶格重构而非结构崩解。通过引入碳纳米管网络，成功将界面电荷转移阻抗降低至0.23 Ω·cm2，较纯MnO?材料下降62%，这显著提升了电极在电流密度10 mA/cm2下的稳定性。

该材料在工程应用方面展现出显著优势。实测表明，采用C@M电极的CDI装置在处理含铀0.5 mg/L废水时，出水中铀浓度可降至0.02 mg/L以下（<4%的初始浓度），满足GB 8978-1996三级排放标准。设备功率密度达15 kW/m3，较传统碳材料提升40%，而能耗仅为0.8 kWh/m3，较电镀法降低65%。更值得关注的是，该电极材料可重复使用超过500次，在商业级处理设备中表现出良好的规模化潜力。

研究还系统考察了电极材料的工作参数优化。通过响应面法分析发现，电压电位（1.2 V时最佳）、溶液pH（4.0时吸附量达峰值）和电极厚度（0.5 mm时效率最优）构成关键调控参数。特别在电压选择方面，1.2 V时电极表面形成最佳电荷分布（表面电势差Δφ=0.35 V），既保证足够的驱动力又避免材料氧化损伤。当电极厚度控制在0.5 mm时，厚度方向离子扩散距离缩短至120 nm，较传统1 mm厚度材料将吸附速率提升3倍。

该成果在铀污染治理领域具有重要应用价值。实验证明，处理含铀200 mg/L的工业废水时，C@M电极在1小时内即可完成吸附，去除率超过99.5%。在真实模拟废水中（含硝酸盐、硫酸盐等干扰物质），电极仍能保持92%以上的铀吸附效率。经毒性测试，处理后的出水对Daphnia magna的半致死浓度（96h-LC50）达8.7 mg/L，表明该技术不会引入二次污染。

研究团队还构建了完整的工艺体系，包括预处理（pH调节至4.0）、吸附（1.2 V电压，30分钟接触时间）、再生（0.8 V反向电压，5分钟）三个核心步骤。再生过程中铀的脱附效率达98%，且电极表面未出现明显结块或钝化现象。经济性评估显示，每吨铀的回收成本仅为传统方法的1/3，主要得益于电极材料的超长寿命（>1000次再生循环）和低能耗特性。

该研究对电化学材料设计具有重要启示。通过碳基材料与过渡金属氧化物的协同创新，不仅解决了单一材料存在的导电性差（纯MnO?电导率仅2.3 S/cm）和结构稳定性问题，更开创了"导电骨架+功能层片"的复合电极设计范式。这种分层结构（外层碳管网络厚度约50 nm，内层MnO?层片厚度仅1.2 nm）有效平衡了电子传输与离子吸附的竞争关系，实现了吸附容量（质量）与导电性能（电导率）的同步提升。

未来研究可聚焦于材料规模化制备和工程化应用。实验表明，当碳纳米管比表面积从800 m2/g提升至1200 m2/g时，电极吸附容量相应增加至1350 mg/g。因此，开发高纯度、大尺寸碳管制备技术是重要方向。此外，将电极组装成模块化组件，结合在线监测系统，有望实现工业废水中铀的连续高效处理。该技术突破为核工业废水处理提供了新方案，预计可降低铀污染治理成本40%以上，推动核能产业可持续发展。