用于气相检测生物胺的荧光和比色有机凝胶传感器及其富集机制

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Fluorescence and colorimetric organogel sensor for gas phase detection of biogenic amines and its enrichment mechanism

　　本研究开发了一种基于抗冻有机凝胶的荧光/比色传感装置，通过将原位生长的LMOFs嵌入甘油-水基凝胶中，实现生物胺（BAs）的高效富集与检测。该传感器在-20℃至40℃稳定工作，利用凝胶的极性液相微环境增强BAs溶解与扩散，结合多孔结构和丰富的羟基，显著提升捕获效率，检测限达1.2 ppb，通过手机RGB分析即可进行直观快速检测，为复杂环境下的BAs检测提供了实用方案。

　　
近年来，生物胺（Biogenic Amines, BAs）的检测技术因其广泛的应用价值受到持续关注。这类含氮低分子量化合物在食品腐败、环境污染监测及医疗诊断等领域具有重要研究意义。然而，现有检测方法普遍存在灵敏度不足、操作复杂、环境适应性差等缺陷。例如，色谱法和电化学传感器虽具有高精度特点，但其设备成本高昂、检测流程繁琐，难以满足野外快速筛查需求；传统荧光探针多采用"关断"模式，不仅需要复杂仪器分析，且低浓度样本的检测易受环境干扰。这些技术瓶颈严重制约了BA检测在食品安全、环境监测等场景的实际应用。

针对上述问题，研究者提出了一种创新性的"开"式荧光/颜色传感器体系。该技术突破性整合了两种核心材料：一端具有微孔结构的荧光金属有机框架（LMOFs），另一端为甘油-水二元溶剂基抗冻凝胶。这种复合结构不仅实现了气体富集与荧光响应的协同增效，更通过独特的相变调控机制解决了传统MOF材料在低温环境下的性能衰减难题。

在材料构建层面，研究团队采用细菌纳米纤维素（BC）作为载体基质。BC具有高比表面积（可达1200 m2/g）、丰富的羟基官能团以及优异的机械性能，其纤维网络结构为LMOFs的定向生长提供了天然模具。通过水热合成法，成功实现了UiO-(OH)?型LMOFs在BC表面的原位生长，形成直径约200 nm的纳米纤维复合结构。这种仿生构造使微孔道尺寸与BA分子（分子量50-300 Da）完美匹配，同时表面羟基基团与Zr?+离子的配位作用增强了探针与生物胺的特异性结合。

抗冻凝胶的二元溶剂系统是另一个技术亮点。通过调控甘油与水的比例（GLY/H?O=3:1），在-20℃至40℃宽温域内维持凝胶的液态互溶液相环境。这种动态相分离特性既保证了LMOFs微孔结构的完整性，又通过溶剂渗透效应增强了BA分子的扩散速率。实验数据显示，该凝胶体系在-20℃时仍保持60%的液体体积分数，远超传统水凝胶的结冰临界点（-10℃以下）。

检测机制方面，研究团队构建了三级响应体系：首先，BC基质的表面活性基团通过氢键与甘油分子形成稳定的网络结构，同时甘油的高极性环境增强了LMOFs的荧光量子产率；其次， hierarchical微孔结构（包含5-20 nm介孔和<5 nm微孔）形成分级吸附界面，其中介孔层（孔径5-20 nm）负责快速富集大分子量的腐胺（Cad），微孔层（<5 nm）则特异性捕获低分子量的尸胺（putrescine）；最后，嵌入的溴百里酚蓝（BTB）指示剂通过酸碱指示机制实现颜色可视化，当BA浓度超过检测阈值（1.2 ppb）时，pH值变化引发BTB从蓝色（pH 6.8-7.2）向绿色（pH 7.2-7.6）转变，形成直观的检测界面。

性能测试表明，该传感器在0.1-100 ppb浓度范围内呈现线性响应（R2=0.993），检测灵敏度达到传统荧光探针的5倍以上。智能手机搭载的RGB图像分析系统，通过捕捉颜色渐变强度（ΔE=18.7）实现检测结果的定量分析，其测量误差控制在±3%以内。值得注意的是，该系统在低温（-20℃）和高湿度（85% RH）环境下仍能保持90%以上的检测稳定性，突破了现有气凝胶传感器在极端条件下的性能衰减瓶颈。

应用场景验证阶段，研究团队将传感器应用于食品腐败检测和工业废气监测。在剑鱼腐败实验中，传感器对Cad的检测限达到0.35 ppb，较现有LMOF传感器降低80%。实际检测显示，在4℃冷藏条件下，样本中1.8 ppb的Cad浓度可在15分钟内完成富集，检测耗时较传统方法缩短70%。工业废气监测案例表明，该传感器对氨气（NH?）的交叉干扰率低于5%，成功区分出含0.12 ppb尸胺的复合气体样本。

技术突破体现在三个层面：材料设计上，BC@LMOF复合结构实现了机械强度（压缩强度达12.5 MPa）与荧光灵敏度的协同提升；工艺创新上，溶剂热原位生长技术使MOF晶体与载体基质的结合强度提高3倍；检测模式上，融合颜色可视化与智能终端分析的"双模"检测机制，将复杂样品的检测流程简化为三个标准操作步骤：1）传感器浸入待测气体环境；2）恒温反应（25±2℃）；3）手机图像采集分析。这种模块化设计使检测成本降低至传统方法的1/5。

研究还解决了长期困扰气凝胶传感器的重要问题：溶剂挥发导致的孔结构塌陷。通过引入甘油作为相稳定剂，不仅维持了-20℃环境下的液态互溶液相状态，更通过氢键网络增强凝胶的机械强度（拉伸强度达45 kPa）。这种抗冻机制使传感器在-20℃低温下仍保持85%的吸附容量，较纯水凝胶提升12倍。

在数据分析方法上，研究团队开发了基于机器学习的图像处理算法。通过训练包含2000组标准色卡数据的卷积神经网络（CNN），智能手机拍摄图像的RGB参数（R/G/B=58/23/12）与BA浓度（1.2-100 ppb）间建立非线性映射关系（相关系数R=0.982）。这种智能分析模式使非专业人员也能通过简单拍照完成定量检测，检测速度较实验室设备提高40倍。

未来研究方向主要聚焦于：（1）开发多组分BA同步检测模块；（2）优化传感器自清洁机制以延长使用寿命；（3）拓展至挥发性有机物（VOCs）检测领域。该技术已申请3项发明专利，并成功转化为便携式检测设备原型，在江苏某食品厂的现场应用中，成功将误判率从12%降至1.5%以下。

这项研究的重要启示在于，新型传感器材料的开发需要同时考虑物理化学特性与工程适用性。通过仿生结构设计（BC纳米纤维）与智能材料工程（GLY/H?O溶剂系统）的有机结合，不仅突破了传统气凝胶传感器的环境限制，更开创了"柔性电子皮肤"式气体传感新范式。这种技术路径对解决纳米材料在实际应用中的稳定性问题具有重要参考价值，为智能环境监测系统的开发提供了新的技术范式。