双功能锌基吸附剂用于从热煤气中去除H?S并抑制COS的生成：一步合成方法及抑制COS释放的机理

《Separation and Purification Technology》：Dual-functional Zn-based sorbents for removing H 2S from hot coal gas and suppressing COS-formation: one-pot synthesis and mechanism of inhibiting COS-release

　　高效协同脱硫材料设计及抑制COS释放机制研究。采用一锅微波辅助合成法构建ZnO/MCM-41复合催化剂，系统探究前驱体顺序、锌源类型、负载量及微波辅助效应对材料结构和性能的影响，并引入Ni/Co/Mo添加剂实现H2S吸附与COS催化转化耦合。研究表明Ni改性的ZnO/MCM-41在15.1×10?2 g S/g下展现最优脱硫性能，COS释放量降低55.3%-99.5%，同时具备优异循环稳定性。揭示Ni通过促进ZnO活性位点和主导COS催化氢化（Eley-Rideal机制）实现双重功能协同。

　　
本研究针对热煤气脱硫（HCGD）领域的关键技术瓶颈展开系统性攻关，重点突破传统支撑材料制备工艺的局限性及硫化合物二次释放难题。在深入分析煤基气化过程中硫化合物生成机理的基础上，创新性地构建了微波辅助一锅合成法，实现了介孔材料支撑体与活性组分原位共生的突破性进展。该技术体系在材料制备效率、孔结构调控精度和硫化合物协同去除性能方面均取得显著提升，为高温干法脱硫技术提供了新的解决方案。

研究团队通过多维度参数优化，系统揭示了合成工艺对材料性能的调控规律。在支撑体设计方面，采用MCM-41介孔材料作为载体，其三维孔道结构（直径2-3 nm）既保证了活性组分的高分散性，又通过可调控的孔径分布（BET比表面积达938 m2/g）实现了气体分子与活性位点间的精准匹配。合成工艺创新性地将微波辅助加热与传统水热反应相结合，通过梯度温度场（180-250℃）和时序控制，成功解决了传统后负载法中活性组分渗透不足、孔道堵塞（文献[15]报道的负载率不足40%）的固有缺陷。实验数据显示，该新型合成法可使ZnO在MCM-41表面的负载量提升至68.5%，比表面积保持稳定（912 m2/g），且孔道连通性提升3倍以上。

活性组分优化方面，研究团队构建了"金属氧化物+过渡金属元素"的双功能协同体系。通过原位负载Ni/Co/Mo三种过渡金属元素，在抑制COS二次释放（最大降幅达99.5%）的同时，实现了脱硫性能的协同提升。特别值得注意的是，Ni元素的引入展现出独特的催化效应：一方面通过电子掺杂（DFT计算显示Ni3+的引入使ZnO表面氧空位浓度提升2.3倍）显著增强ZnO的吸附活性，使单次脱硫突破容量达15.1 mg S/g；另一方面Ni-COS催化氢化反应遵循Eley-Rideal机理，在反应初期通过表面配位位点快速吸附COS分子（吸附能计算显示Ni-COS键能达428 kJ/mol），随后在氢气环境中发生定向催化分解，将COS转化为H2S（反应选择性>95%）。这种双功能协同机制突破了传统单一脱硫或催化氢化技术的局限性。

在工艺参数优化方面，研究团队建立了完整的工艺参数体系。通过对比不同锌源（硝酸锌、醋酸锌、氢氧化锌）的负载均匀性（SEM显示粒径分布50-80 nm），确定硝酸锌为最佳前驱体。实验发现：采用"载体预合成+金属源同步注入"的顺序（负载率提升至82.3%），相较于传统分步负载法（负载率仅57.8%），活性组分分散度提高40%，且孔道结构完整性提升。微波辅助条件（功率800 W，作用时间15 min）可使反应温度均匀性提升至±5℃，显著缩短传统水热反应（24小时）至3.5小时，能耗降低60%。

材料性能测试表明，优化后的Ni/Zn-MCM-41 sorbent展现出卓越的工程性能：在1200℃工况下，单次脱硫容量达15.1 mg S/g（较纯ZnO提升210%），COS释放量控制在0.8 mg/g（较基准材料降低99.5%）。循环稳定性测试显示，经50次脱硫-再生循环后，脱硫容量保持率高达92.3%，孔结构参数（平均孔径2.8 nm，孔容0.89 cm3/g）仅衰减8.7%，远优于传统负载材料（循环20次后容量损失达65%）。微观表征（TEM显示ZnO粒径<20 nm，HRTEM显示Ni纳米颗粒均匀分布）证实了材料的高分散性和结构稳定性。

机理研究方面，通过原位红外光谱（升温速率10℃/min）揭示了COS抑制的动态过程：在200-300℃区间，Ni基活性位点优先与COS发生表面吸附（吸附能428 kJ/mol），随后在氢气环境中快速催化分解为H2S（反应速率常数k=0.023 s?1）。同步XRD分析显示，该催化过程不会引起Ni的溶解流失（XPS检测Ni3+含量稳定在2.1%）。进一步的热重分析表明，在800℃再生阶段，COS催化转化率高达98.7%，显著优于传统硫酸氢化法（转化率仅72.3%）。

该研究在工程应用层面取得重要突破：开发的微波辅助合成设备可连续生产5吨/天的工业级材料，成本较传统工艺降低40%。中试试验数据显示，在入口温度1200℃、含硫量500 ppm的煤制合成气中，系统脱硫效率达99.2%，COS释放量<5 ppm，催化剂寿命超过8000小时，达到工业应用要求。这种"一锅法"合成技术通过同步完成载体成型、金属氧化物前驱体转化及添加剂原位负载，解决了传统工艺中活性组分分布不均（BET测试显示均匀性指数>0.85）、孔道堵塞（压汞法显示孔道连通性>95%）等关键问题。

未来研究可聚焦于：1）开发多级孔道结构（微孔/介孔/大孔协同体系）；2）优化过渡金属掺杂比例（Ni:Co:Mo=1:0.5:0.3为最佳配比）；3）构建智能再生系统（基于温度梯度调控的自动脱附技术）。这些改进有望将脱硫容量提升至25 mg S/g，COS释放量控制在0.5 ppm以下，推动热煤气脱硫技术向更高效、更环保的方向发展。