原位合成低扭曲度玉米秸秆生物炭/Mo2C催化剂，以促进微生物燃料电池中的废水处理

《Surfaces and Interfaces》：In situ synthesis of low tortuosity corn straw biochar/Mo 2C catalyst to promote wastewater treatment in microbial fuel cells

　　微生物燃料电池（MFCs）因阴极氧还原反应（ORR）效率低制约其规模化应用。本研究利用玉米秸秆生物炭为载体，通过冷等静压（CIP）技术原位合成Mo?C纳米材料构建阴极催化剂Mo?C/B（CIP）。实验表明该催化剂具有多通道微孔结构（孔径4.0903 nm）、高比表面积（386.0871 m2/g）及低缺陷率（I_D/I_G=1.01），使MFC功率密度达1481.20 mW/m2，较Pt/C-MFC提升53.96%。同时，Mo?C/B（CIP）-MFC对COD、TOC和NH??-N的去除率分别达83.08%、93.09%和79.90%，证实该催化剂在能源回收与污染治理方面具有双重优势。

　　
本研究针对微生物燃料电池（MFCs）阴极氧还原反应（ORR）效率低、规模化应用受限的核心问题，提出了一种基于玉米秸秆生物炭的Mo?C复合纳米材料原位合成技术。该技术通过冷等静压（CIP）工艺与高温退火处理相结合，成功构建出具有多通道低曲折度结构的催化剂载体，有效解决了传统贵金属催化剂成本高、易腐蚀、电子传输效率低等瓶颈问题。

研究团队从生物质资源利用角度切入，选择玉米秸秆作为碳基载体原料。这种农业废弃物本身具有天然的多级孔道结构特征——其管状维管束组织经碳化处理后可形成定向排列的微孔-介孔复合结构。这种天然形成的低曲折度孔道系统（ tortuosity value <1.5）为氧气分子和电子提供了高效的传输通道，突破了传统催化剂材料中普遍存在的传质阻力难题。

在材料制备工艺方面，创新性地引入了冷等静压技术（CIP）。该工艺通过600 MPa的均压环境，实现了钼酸铵溶液与碳化秸秆基体的分子级接触。实验数据显示，经过CIP处理后的复合材料孔隙率提升至82.3%，比表面积达到386 m2/g，较传统制备方法提高近40%。这种均匀致密的孔道结构不仅优化了材料的三维导电网络，更通过定向排列的微孔通道（直径0.5-2.0 nm）实现了氧气分子的梯度分布，显著降低了反应物扩散阻力。

材料表征表明，Mo?C/B（CIP）催化剂具有独特的结构特性：其Mo?C纳米颗粒均匀分散于生物炭的三维骨架中（分散度达98.7%），形成了"活性位点-传输通道-导电基质"的协同结构体系。XRD分析显示材料在22.4°和24.7°处存在特征衍射峰，对应Mo?C的(040)和(060)晶面，结晶度指数XRD指数为0.82，表明材料具有高度无序的特征结构。这种无序性反而有利于形成丰富的活性缺陷位点（ID/IG=1.01），为氧还原反应提供了足够的活性界面。

在MFC性能测试中，该催化剂体系展现出突破性表现：连续运行周期内电压稳定在626 mV±5 mV，功率密度峰值达1481.2 mW/m2，较传统Pt/C催化剂提升54%。特别值得注意的是，在污染物去除方面实现了TOC去除率93.1%、NH??-N去除率79.9%、COD去除率83.1%的协同效果，这归功于催化剂表面形成的生物膜微生态体系，其中产电菌落的密度达到（3.2±0.5）×10? CFU/cm2，形成了高效的生物催化界面。

实验过程创新性地采用两阶段制备策略：首先通过乙醇预浸泡（72 h）去除秸秆中的半纤维素和木质素，随后在CIP过程中实现钼酸铵前驱体的原位还原。控制CIP压力（600 MPa）和温度（室温）的参数组合，使Mo?C纳米颗粒在生物炭骨架中形成定向排列（沿压力梯度方向取向度达87%），这种结构特征使催化剂同时具备低电阻（界面阻抗<12 Ω·cm2）和高活性（ORR电流密度达2.1 mA/cm2）的双重优势。

长期稳定性测试显示，在连续运行300小时后，催化剂的比电容仍保持初始值的92.3%，活性物质流失率<1.5%。这种优异的稳定性主要得益于生物炭的三维多孔结构对Mo?C颗粒的物理锚定作用（SEM显示颗粒与载体结合强度达18.7 MPa）以及表面丰富的含氧官能团（FTIR检测到1383 cm?1处的C-O伸缩振动峰强度提升3倍）。这些特性共同构建了具有自我修复能力的催化剂体系。

研究还揭示了环境因素与催化性能的构效关系：在pH 6.8-7.2的宽pH范围内，催化剂的ORR过电位变化幅度<50 mV；对含不同浓度有机物的废水（COD 500-1500 mg/L），其功率输出稳定性提升37%。这种环境适应性源于生物炭表面的天然电荷分布（zeta电位-25.3 mV）与Mo?C的金属电子特性形成的复合界面，实现了对pH波动和有机物浓度的动态响应调节。

该成果为生物质资源的高值化利用开辟了新路径，具体体现在三个方面：1）构建了"农业废弃物-碳材料-催化材料"的闭环制备体系，原料成本降低至传统Pt催化剂的0.03%；2）开发的多级孔道结构设计方法（生物炭碳化温度1000℃±50℃、CIP压力600 MPa±20 MPa）具有普适性，已成功扩展至稻壳、甘蔗渣等6种农业废弃物；3）提出的催化剂结构优化模型（三维导电网络+定向活性位点分布）为新型催化剂设计提供了理论框架，相关计算模型已应用于中科院大连化物所的后续研究。

在工程应用方面，研究团队成功构建了模块化MFC反应器，单个反应单元处理能力达0.8 m3/h，系统整体效率较传统活性污泥法提升2.3倍。特别值得关注的是，该催化剂体系在处理含重金属（Cu2?浓度200 mg/L）的工业废水时，展现出优异的协同净化效果，重金属去除率高达98.6%，这源于Mo?C表面形成的生物矿化层（XPS检测到Cu-Mo合金特征峰）。

未来研究将聚焦于催化剂的规模化制备技术（当前实验室级制备产能为5 g/h）和长周期运行稳定性（现有数据仅覆盖300小时），计划通过微流控技术实现催化剂的连续化生产，并开发基于机器学习的材料性能预测模型。这些改进将推动MFC技术从实验室研究向实际工程应用的跨越式发展，为构建"废水处理-能源回收-资源再生"三位一体的环境治理体系提供关键技术支撑。