利用中孔锌基金属有机框架在水介质中有效吸附刚果红染料：动力学与机理研究

《Green Chemistry Letters and Reviews》：Effective Congo red dye adsorption using mesoporous zinc-based metal organic framework in aqueous media: kinetics and mechanism studies

　　锌基金属有机框架材料（MOF-5）通过溶热法合成，其吸附性能用于去除刚果红（CR）水溶液中的污染物。研究表明，MOF-5在pH 9、20 mg吸附剂和15 ppm CR浓度下吸附效率达99.73%，最大吸附容量351.86 mg/g，且具有5次循环使用后仍保持较高吸附效率的特性。吸附机制涉及氢键和π-π堆积作用，动力学符合伪二级模型，等温线符合Langmuir单层吸附模型。

　　
本文聚焦于一种新型金属有机框架材料（MOF-5）对刚果红（CR）染料的吸附性能研究，通过系统合成、表征及吸附行为分析，揭示了MOF-5高效去除水溶性染料的潜在机制，为工业废水处理提供了创新解决方案。

### 1. 材料合成与结构表征
MOF-5以锌硝酸盐和苯二羧酸为原料，通过溶剂热法合成为立方晶系材料，具有均匀的片状颗粒结构（粒径88 nm）。X射线衍射（PXRD）显示其晶型与标准数据库（CIF:15-16-300）高度吻合，特征衍射峰（200、220、222等）清晰可见，证实了晶体结构的完整性。傅里叶红外光谱（FTIR）分析表明，羧酸基团（~1715 cm?1）在成键过程中完全去质子化，形成稳定的Zn-O-Carboxylate配位键（~1573 cm?1对称伸缩振动峰），同时检测到吸附后表面形成氢键（~3293 cm?1宽峰）和π-π堆积相互作用（~1000-1200 cm?1区域苯环振动特征）。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了Zn2?与有机配体的键合状态，C1s谱显示C-C（284.78 eV）和C=O（288.70 eV）特征峰，O1s谱中531.8 eV和533.88 eV峰分别对应Zn-O键和C-O键。

### 2. 吸附性能优化
在实验室条件下，MOF-5对CR染料的吸附表现出显著的环境依赖性：
- **pH效应**：最佳吸附pH为9（pHzpc=9.25），此时MOF-5表面带正电，通过静电引力快速吸附阴离子CR分子。虽然碱性条件下静电作用减弱，但π-π堆积和氢键仍维持高吸附率（>99%）。酸性条件（pH<7）因表面负电排斥导致吸附效率下降。
- **吸附剂用量**：20 mg MOF-5对100 mL 15 ppm CR溶液达到饱和吸附（99.73%去除率），超过该用量后吸附位点竞争导致效率下降。
- **染料浓度**：初始浓度15 ppm时吸附效率最高（99.75%），超过20 ppm后因吸附位点饱和导致去除率线性下降。

### 3. 吸附动力学与等温线模型
吸附动力学研究显示，CR分子在MOF-5表面的吸附过程符合伪二阶动力学模型（R2=0.998），表明存在化学吸附主导的快速初始阶段（<5 min）和随后的扩散控制阶段。此模型与Elvoich方程（R2=0.996）的拟合结果共同印证了吸附反应中化学键合（如氢键形成）的主导作用。

等温线分析表明Langmuir模型（R2=0.999）最适合描述CR在MOF-5表面的单层吸附行为。Langmuir参数Qm=351.86 mg/g（理论最大吸附容量）和b=0.031861 dm3/mol，表明该材料具有均匀分布的吸附位点（单层覆盖）和较低的位点能量差异。分离因子RL=1进一步证明吸附过程为线性单层吸附，无分子间相互作用。

### 4. 吸附机理与作用力
通过FTIR和XRD对比分析，发现CR分子通过以下机制与MOF-5相互作用：
- **氢键作用**：MOF-5表面去质子化的羧酸基团（-COO?）与CR分子氨基（-NH?）形成氢键，在红外光谱中表现为~3293 cm?1处的宽峰位移。
- **π-π堆积效应**：MOF-5的BDC配体（苯二羧酸）与CR分子中的共轭苯环发生π-π堆积，XPS检测到C=O键特征峰强度降低，证实有机配体间的电子转移。
- **静电吸附**：pH<9时，MOF-5表面带负电，通过静电引力吸附带正电的CR分子；pH>9时，表面正电仍可通过疏水作用维持吸附。

### 5. 重复利用与稳定性
经5次乙醇-丙酮联合解吸再生后，MOF-5对15 ppm CR的吸附效率保持率高达69.6%，表明其结构稳定性良好。再生过程通过溶剂置换实现，未引入二次污染，验证了材料的环境友好性。

### 6. 技术经济性对比
与现有CR吸附材料对比（表4数据），MOF-5展现出显著优势：
- **合成成本**：无需复合其他材料（如Fe?O?@ZIF-8@SiO?），单步溶剂热法合成，能耗仅为同类复合材料的1/3。
- **吸附容量**：达到351.86 mg/g，接近文献报道最高值（416.6 mg/g，但需多组分复合），且实现这一性能仅需20 mg吸附剂。
- **再生效率**：五次循环后仍保持初始吸附容量的76.3%，优于多数文献中的MOF复合材料。

### 7. 应用前景与改进方向
研究证实MOF-5在模拟废水（pH 9，15 ppm CR）中表现出优异性能，其 mesoporous结构（比表面积43.3 m2/g，孔径1.4-16.4 nm）适合处理含大分子染料废水。未来可拓展至实际工业废水（含多组分干扰物），通过表面功能化（如接枝氨基）或复合纳米材料（如Fe?O?@MOF-5）提升抗干扰能力。此外，规模化生产需优化溶剂热法参数（如温度、压力），以降低单位产物的能耗。

### 8. 环境与社会效益
MOF-5的零污染再生特性（仅消耗乙醇和丙酮）符合绿色化学原则，相比活性炭等传统吸附剂，其材料可循环性（5次循环后仍保持70%以上效率）可减少80%以上的化学药剂消耗，特别适用于高浓度染料废水处理（如印染行业），具有显著的环境经济价值。

本研究通过多维度表征和系统性吸附实验，全面解析了MOF-5对CR的吸附机制，为开发新一代低成本、高稳定性水处理材料提供了理论依据和实验范式。其高效低耗的特性有望在纺织印染、制药等工业领域实现规模化应用。