导电聚吡咯对CuOx纳米线阵列在硝酸盐电还原为氨过程中的影响

《Applied Catalysis A: General》：Effect of Conductive Polypyrrole on CuOx Nanowire Arrays for Nitrate Electroreduction to Ammonia

　　电化学硝酸盐还原氨化催化剂开发及机理研究。通过聚吡咯修饰CuO_x纳米阵列构建新型催化剂，显著提升硝酸盐转化率至96.52%，氨选择性达93.28%，法拉第效率99.76%，产率0.249 mmol·h?1·cm?2。原位ATR-FTIR揭示了反应中间体，证实聚吡咯涂层通过加速电子转移和调控表面化学微环境促进氨合成。

　　

马爱静|尤妮·德维·苏桑蒂|李雪倩|刘丹|布赫基·B·曼巴|亚历克斯·T·库瓦雷加|桂建洲

中国天津市天宫大学化学工程与技术学院，先进分离膜材料国家重点实验室，绿色化学技术与工艺工程天津重点实验室，天津300387

摘要

电化学硝酸盐还原为氨（NRA）被认为是一种有前景的方法，既能解决硝酸盐（NO₃-）污染问题，又能产生高价值的氨。然而，由于缺乏高效的电催化剂，这项技术的发展受到了严重限制。在本研究中，我们精心设计了导电聚吡咯（PPy）修饰的CuO_x纳米线阵列（CuO_x@PPy），并系统地研究了PPy对NRA活性的影响。最优的CuO_x@PPy/CF-B2电催化剂的表现显著优于未经改性的CuO_x/CF催化剂：其硝酸盐转化率为96.52%，氨离子法拉第效率为99.76%，氨离子选择性为93.28%，氨离子产率为0.249 mmol·h?1·cm?2。一系列表征实验表明，多孔PPy涂层通过促进硝酸根离子的静电吸附和积累氢化物种，加速了电子转移并调节了表面化学微环境，从而促进了氨的形成。此外，原位ATR-FTIR光谱技术识别出了反应中间体，为反应机理提供了有力支持。这项工作凸显了导电聚合物修饰催化剂在推进高效硝酸盐电还原技术方面的潜力。

章节摘录

引言

由于农业和工业活动的广泛存在，水源中的硝酸盐污染对环境和健康构成了严重威胁[1],[2]。虽然硝酸盐本身无毒，但细菌将其还原为亚硝酸盐后会产生致癌物质，从而带来严重的健康风险[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9]。生物圈中硝酸盐的主要来源包括酸雨沉积、肥料的分解等。

CuO_x/CF纳米线的合成

首先，将一块Cu泡沫（1 × 2 cm2）用异丙醇、2 M HCl、乙醇和去离子水依次超声清洗10分钟，然后在60°C的烤箱中干燥4小时。接着，使用0.2 M (NH₄)₂S₂O₈和4 M NaOH在Cu泡沫上氧化20分钟，制备出Cu(OH)₂纳米线阵列。之后，用超纯水反复清洗这些纳米线，并在60°C的烤箱中干燥4小时，最终得到CuO_x/CF纳米线。

结果与讨论

CuO_x@PPy/CF-B2的制备过程如图1所示。首先，通过湿化学方法在Cu泡沫基底（Cu(OH)₂/CF）上制备Cu(OH)₂纳米线阵列。随后，在N₂气氛下于200°C下煅烧，实现Cu(OH)₂/CF向CuO_x/CF的转化。最后，在0.9 V的电压下，用0.1 M吡咯进行电聚合200秒，在CuO_x/CF表面形成一层薄而多孔的聚吡咯（PPy）层。

X射线衍射（XRD）图谱

结论

综上所述，通过在CuO_x纳米线表面修饰聚吡咯（PPy），成功制备出了用于硝酸盐还原为氨反应的CuO_x@PPy电催化剂。通过优化改性条件，CuO_x@PPy/CF-B2催化剂表现出优异的性能：氨离子法拉第效率为99.76%，氨离子选择性为93.28%，硝酸盐转化率为96.52%，氨离子产率为0.249 mmol·h?1·cm?2（相对于RHE），明显优于未经改性的CuO_x/CF催化剂。

CRediT作者贡献声明

李雪倩：数据整理。刘丹：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源获取、资金申请。马爱静：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源获取、概念构思。尤妮·德维·苏桑蒂：撰写初稿、数据可视化、方法研究、实验分析、数据整理、概念构思。桂建洲：验证、监督、资源获取、资金申请、概念构思。布赫基·B·曼巴：撰写、审稿

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了天津市科技计划（项目编号24YDTPJC00050、23YDTPJC00540）、天津市高校创新研究团队计划（项目编号TD13-5031）以及天津市131创新人才研究团队的支持。