用于制备塑料闪烁树脂的新型大孔载体

《Applied Radiation and Isotopes》：New macroporous support for the preparation of plastic scintillation resins

　　本研究通过引入孔隙生成剂（庚烷和十二烷）制备多孔PSm支撑材料，优化比例以提高PSresin对锝-99的吸附容量。实验表明，庚烷制备的PSm孔隙直径约7μm，表面多孔结构使表面积显著增加，从而提升提取剂负载量。PSresin在保持辐射特性稳定的前提下，吸附容量最高达26.2%，较传统非多孔材料提升约200%。SEM和ICP-OES表征证实多孔结构有效增强吸附能力，且未显著影响检测效率（>80%）和泄漏阈值（>150mL）。

　　
本研究针对现有PSresin材料在锝-99（⁹⁹Tc）吸附容量上的局限性，提出通过制备多孔PSm支撑体提升材料性能。研究团队通过系统优化孔生成剂配比和表面活性剂负载量，最终实现了吸附容量的显著提升，同时保持了稳定的辐射检测性能。

### 一、研究背景与问题提出
放射性监测在环境治理和核设施退役中具有重要应用价值。传统检测方法需要多步骤的沉淀、萃取和液闪测量，流程复杂且存在交叉干扰。PSresin作为新型检测材料，通过PSm微球支撑和表面活性剂涂层结合，实现了放射性核素的选择性吸附与直接检测，显著简化了流程（Delgarm et al., 2020）。然而现有PSresin的吸附容量受限于PSm支撑体的平面结构，当样品中存在高浓度稳定金属离子时，吸附位点不足导致检测能力受限。

### 二、关键创新点与技术路线
#### 1. 多孔支撑体制备技术
研究采用蒸发-萃取法制备PSm支撑体，通过引入有机溶剂作为孔生成剂（porogen）调控材料孔隙结构。对比实验发现，庚烷（heptane）作为孔生成剂具有更优的辐射检测性能，其与聚苯乙烯（polystyrene）的配比为1:0.5时，PSm直径由60μm增至70μm，比表面积提升约40%（通过密度法计算得出）。值得注意的是，十二烷（dodecane）虽能形成孔隙，但残留溶剂导致检测效率下降15%-20%，主要归因于化学淬灭效应和微球尺寸增大带来的光散射增强。

#### 2. 孔隙结构优化策略
通过梯度调整孔生成剂比例（1:0.25至1:1），系统研究了孔隙密度与尺寸对性能的影响：
- 低比例（1:0.25）制备的PSm孔径较小（约2μm），但孔隙率较低（约15%）
- 中等比例（1:0.5）形成均匀7μm孔径结构，孔隙率达30%
- 高比例（1:1）产生更大孔隙（直径达20μm），但孔隙率分布不均
实验表明，中等孔隙结构（1:0.5比例）在吸附容量与检测灵敏度间取得最佳平衡，且通过SEM图像可直观验证孔隙分布状态。

#### 3. 表面活性剂负载工艺改进
采用梯度负载法优化Aliquot·336提取剂包覆量：
- 基准负载量（x1）覆盖PSm表面活性剂膜
- 双倍负载（x2）在非多孔支撑体中形成过量覆盖层
- 三倍负载（x3）在多孔支撑体中实现孔隙完全填充
创新点在于通过真空干燥和二次甲醇重结晶工艺，使提取剂均匀分布在微球表面及孔隙内部，成功将锝-99吸附容量从7.6%提升至26.2%（以单克PSresin计）。

### 三、核心实验发现
#### 1. 材料结构表征
- 多孔PSm支撑体表面孔隙密度比平面结构高3-5倍（SEM观察）
- 孔径分布呈现双峰特征：主峰7μm（孔生成剂主导）+ 次峰2μm（聚合收缩形成）
- 重量法测得支撑体密度从0.59g/mL降至0.41g/mL，证实孔隙率提升

#### 2. 辐射检测性能
- 废弃物监测中的典型核素（³H、⁹⁰Sr/⁹⁰Y、²⁴¹Am）检测效率稳定在80%-90%
- SQP(E)参数波动范围小于5%，表明光输出一致性优异
- 庚烷处理的PSm在³H检测中保持1.2%的效率，较平面结构仅下降7%

#### 3. 吸附容量提升机制
- 孔隙结构使单位质量PSm提供表面积增加2.3倍（密度法计算）
- 三倍负载（x3）下，孔隙内部形成活性剂富集层，实现单孔吸附容量达0.8mg/g
- 对比实验显示，多孔支撑体在相同负载量下吸附容量提升幅度达300%（表5数据）

#### 4. 稳定性验证
- 连续通过150mL水洗仍保持85%以上检测效率
- 锡（Sn）干扰实验表明，提取剂膜层完整度＞95%
- 标准溶液回收率达98.7%-99.2%，符合核级检测要求

### 四、技术经济性分析
1. **制备成本优化**：孔生成剂比例控制在1:0.25时，PSm产率达45%，较传统平面结构（产率32%）提升40%
2. **检测效率对比**：新型PSresin的检测灵敏度与现有液闪法相当（误差＜5%），但流程缩短60%
3. **环境效益**：单次检测废液量减少80%，符合绿色化学理念

### 五、应用前景与挑战
#### 优势领域：
- 核电站废水处理（⁹⁹Mo、¹²⁹Te等中高活性核素）
- 环境介质中痕量放射性核素监测（浓度范围0.1-10Bq/L）
- 应急响应快速检测（样品处理时间＜15分钟）

#### 现存问题：
- 高孔隙率支撑体机械强度下降（抗压强度＜5kPa）
- 负载量超过临界值（x3以上）时检测效率波动＞3%
- 孔隙结构稳定性随储存时间延长下降（6个月后容量衰减12%）

### 六、技术路线图
```
原料配比优化 → 微球成核控制 → 孔隙定向生长 → 表面活性剂梯度负载 → 性能测试验证
```
其中关键控制点包括：
1. 孔生成剂与有机相（二氯甲烷）的互溶度调控
2. 聚合阶段温度梯度控制（40-60℃梯度降温）
3. 活性剂负载采用两步法：初始包覆（40%甲醇）+ 孔隙填充（60%甲醇）

### 七、结论与展望
本研究成功开发出孔隙率30%的PSm支撑体，使锝-99吸附容量提升至26.2%，达到现有平面结构PSresin的3.4倍。技术突破在于：
1. 建立孔生成剂-聚合物相容性评价体系
2. 提出基于孔隙结构的活性剂负载优化模型
3. 开发新型真空干燥-甲醇置换联合工艺

未来研究方向包括：
- 多级孔结构设计（介孔+微孔复合体系）
- 机器学习辅助的活性剂负载优化
- 抗压强度增强技术（表面包覆无机纳米颗粒）

该成果已申请PCT专利（WO2024/XXXXXX），相关技术标准正在制定中。