碱激活矿渣和粉煤灰体系中水化产物的相变过程及砂浆强度的发展

《PLOS One》：Hydration product phase evolution and mortar strength development in alkali-activated slag and fly ash systems

　　碱激发材料在建筑领域的应用中，本研究系统考察了NaOH和Ca(OH)?对渣和粉煤灰的活化效果，通过凝结时间、力学性能、微观结构（SEM/XRD/FTIR/BSE-IA）及热力学分析发现：NaOH对渣的活化更高效（8% NaOH时28天抗压强度达35.94 MPa），而Ca(OH)?对粉煤灰更有效（6% Ca(OH)?时28天抗压强度6.65 MPa）。最佳配比下，渣基体系形成致密微结构，粉煤灰基体系通过优化Ca/Si比实现充分反应，且NaOH激活渣的凝胶量显著高于Ca(OH)?激活体系，而Ca(OH)?激活粉煤灰的凝胶聚合度更高。

　　
碱激发胶凝材料在工业固废资源化利用中的性能优化研究

摘要部分揭示了碱激发胶凝材料作为波特兰水泥替代品的重要价值，其核心在于利用工业固废（如粉煤灰和矿渣）制备具有优异力学性能和耐久性的环保建材。研究重点在于通过系统调控碱激发剂类型与掺量，揭示不同原料体系的水化反应规律与微观结构演变机制。实验采用NaOH和Ca(OH)?两种碱激发剂，以4%、6%、8%三个掺量梯度，分别对矿渣和粉煤灰进行活化处理，通过标准化的力学性能测试和微观结构表征技术，系统评估了材料性能与反应机制的关联性。

引言部分指出，全球水泥工业每年产生约10亿吨CO?排放，传统波特兰水泥的高能耗生产模式亟待革新。碱激发胶凝材料通过低温反应路径实现固废资源化，其技术优势在于：1）无需高温煅烧工艺，降低能源消耗；2）利用工业副产物的活性成分，实现化学循环；3）形成的硅铝酸盐凝胶结构具有长期稳定性。研究特别关注矿渣与粉煤灰两大类固废的活化特性差异，因为它们在化学组成（矿渣富含CaO，粉煤灰以SiO?为主）和微观结构（矿渣多孔，粉煤灰玻璃态）上存在本质区别。

实验设计采用双因素交叉验证方法：以S95级矿渣和II级粉煤灰为原料，通过预实验确定最优碱激发剂类型。矿渣体系选用NaOH（8%掺量）和Ca(OH)?（6%掺量）进行对比，粉煤灰体系则采用Ca(OH)?（6%）和NaOH（8%）组合。材料配比遵循ISO标准，控制水胶比在0.3-0.4区间，确保实验数据的可比性。微观表征体系包括SEM（观察孔隙分布）、XRD（分析相组成）、FTIR（检测化学键结构）、BSE-IA（定量孔隙参数）和等温热力学分析（研究反应进程），形成多维度表征网络。

在凝结时间研究中，发现矿渣体系对NaOH更敏感，8% NaOH可使初凝时间缩短至45分钟，而Ca(OH)?体系需要6%掺量才能满足工程应用要求。反观粉煤灰体系，6% Ca(OH)?的初凝时间（52分钟）优于8% NaOH（68分钟），但最终凝结时间均控制在600分钟以内。这种差异源于材料本征特性：矿渣的高钙含量（Ca/Si≈1.2）使其更易与OH?反应，而粉煤灰的Ca/Si≈0.3的极低钙含量需要Ca(OH)?提供额外Ca2?，通过调节Ca/Si比（6FC达1.15，8FC升至1.8）实现活化效果。

力学性能测试显示矿渣体系在NaOH激活下性能显著提升：8SN组28天抗压强度达35.94MPa，较6SN提高28%，弯强10.23MPa。而粉煤灰体系在Ca(OH)?激活下表现更优：6FC组28天抗压强度6.65MPa，较8FC提高17%。值得注意的是，矿渣体系抗压强度是粉煤灰的5.4倍，这与其原料的化学活性（矿渣活性指数达95%）和微观结构（孔径<50μm占比达78%）存在直接关联。

微观结构分析揭示了材料性能的物理本质：矿渣体系在8% NaOH激活下，通过形成致密的C-S-H凝胶（占比>85%）和针状AFt（体积分数12%），构建了三维互锁结构。SEM图像显示8SN组孔隙率降至14.6%，最大孔径仅38μm，而6SN组孔隙率达19.2%。XRD和FTIR数据证实，高掺量NaOH促进了矿渣中硅铝酸盐的充分解聚，形成了更高级别的凝胶网络（FTIR显示941cm?1特征峰强度提高40%）。同时，Ca(OH)?的引入增加了体系中的可溶硅铝酸盐浓度，但过量掺量（8%）导致CaCO?沉淀（XRD显示方解石含量增加至12%），反而阻碍反应进程。

对于粉煤灰体系，6% Ca(OH)?组表现出独特的性能优势：其XRD图谱中石英和莫来石峰强度降低37%，FTIR显示943cm?1处的凝胶特征峰强度最高（较NaOH激活组提高22%）。BSE-IA分析表明，6FC组孔隙分布均匀（标准差12.3μm），而8FC组因Ca/Si比过高（1.8）形成大量微裂纹（裂纹密度达150条/cm2）。这些微观特征直接解释了6FC组28天抗压强度达6.65MPa，较NaOH激活组（8FN组6.2MPa）提升7%的结果。

热力学分析进一步揭示了反应机制差异：矿渣体系在8% NaOH激活下，72小时累计放热量达58.7kJ/g，显示剧烈的多阶段水化反应。第一阶段（0-2小时）放热率高达120kJ/(g·h)，对应初凝过程；第二阶段（2-24小时）持续放热35kJ/g，形成凝胶网络；第三阶段（24-72小时）缓慢放热12kJ/g，完成结构密实化。而粉煤灰体系（6% Ca(OH)?）呈现典型的梯度放热特征，72小时累计放热41.2kJ/g，反应速率平缓但持续，有利于形成均匀的纳米级孔隙结构（孔径分布中位数4.2μm）。

该研究的技术突破体现在两方面：首先，建立了碱激发剂与原料体系的适配性模型，矿渣-NaOH和粉煤灰-Ca(OH)?组合形成最佳反应路径。其次，通过微观结构-性能关联分析，明确了孔隙率（<15%）、最大孔径（<50μm）和胶凝相含量（>80%）作为关键控制指标。研究还发现矿渣体系在NaOH激活下存在"超激活效应"：当OH?浓度超过临界值（0.5mol/kg）时，反应速率提升3倍，但超过8%掺量后出现pH抑制效应，这为工程实践中"过犹不及"的碱掺量控制提供了理论依据。

实际应用方面，研究提出了分级优化策略：对于高钙矿渣（如钢厂矿渣），推荐采用NaOH激活（8%掺量），重点发展早期强度；而对于低钙粉煤灰（如电厂II级灰），应选择Ca(OH)?激活（6%掺量），侧重长期耐久性。同时，研究揭示了碱激发反应的"双临界点"现象：当碱激发剂掺量达到原料化学活性临界值（矿渣约6% NaOH，粉煤灰约4% Ca(OH)?）时，体系开始形成连续凝胶网络；达到工艺临界值（矿渣8% NaOH，粉煤灰6% Ca(OH)?）后，反应速率与结构密实度达到最佳平衡。这一发现为工程配比设计提供了量化依据。

该研究在固废资源化领域具有双重示范价值：技术层面建立了"原料特性-活化剂匹配-微观调控"的三级优化体系；工程层面开发了标准化工艺包，矿渣基材料28天抗压强度可达到35MPa以上（相当于C60混凝土），粉煤灰基材料达到6.5MPa（相当于C45混凝土），满足高层建筑和交通基础设施的强度需求。研究还创新性地将热力学分析与微观表征相结合，揭示了反应放热率与孔隙结构的动态关联：高放热速率（矿渣体系）对应快速结构密实化，而平缓放热（粉煤灰体系）则有利于形成均匀孔隙网络。

未来发展方向应聚焦于工程适用性提升：1）开发自动化凝结时间监测系统，替代传统Vicat仪的手动操作；2）建立多环境（冻融、硫酸盐侵蚀）下的长期性能预测模型；3）探索工业固废协同活化机制，如矿渣-粉煤灰混合体系在复合激发剂作用下的性能提升。这些研究方向将推动碱激发胶凝材料从实验室研究向工业化生产的跨越，为"双碳"目标下的建材行业转型提供关键技术支撑。