管径对氯噻隆在单壁碳纳米管和氮化硼纳米管表面吸附的影响：一项用于环境修复的理论研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Effect of tube radius on the adsorption of chlorothalonil on single-walled carbon and boron nitride nanotubes surfaces: A theoretical study for environmental remediation

　　氯噻酮与碳、硼氮纳米管的吸附机制及稳定性研究显示，纳米管半径增大导致吸附能升高，π-π堆积作用增强。BNNT因氧化稳定性高、电子特性一致，在CLT检测与去除中更具潜力。DFT计算与GROMACS模拟证实，CLT在纳米管表面形成可逆吸附层，且结构稳定。

　　
该研究系统探讨了氯唑磷（CLT）与单壁碳纳米管（CNTs）及硼氮纳米管（BNNTs）的相互作用机制。研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟相结合的方法，揭示了纳米管材料结构特性对污染物吸附行为的影响规律，为环境修复与传感技术提供了理论支撑。

研究背景显示，CLT作为高效杀菌剂具有显著环境风险。其化学稳定性强、生物降解缓慢，易通过农业喷洒进入水体生态系统，对高等生物存在致癌性威胁。传统吸附材料存在再生困难、效率不稳定等问题，而纳米管类材料因巨大比表面积和独特电子结构受到广泛关注。碳纳米管已证实具有高效吸附能力，但存在导电性差异和化学惰性；硼氮纳米管虽研究历史较短，但其独特的半导体特性和化学稳定性使其成为潜在优选材料。

通过DFT计算发现，CLT分子在纳米管表面的吸附存在显著尺寸效应。实验观测到分子平面与纳米管管面保持平行构型，这是π-π共轭体系相互作用最强的吸附方式。随着纳米管直径增大（从8到12纳米），吸附能呈现递增趋势，这与管径扩大导致的π电子云重叠增强直接相关。值得注意的是，BNNTs在吸附能量上虽略低于同直径CNTs，但其电子结构对污染物分子具有更强的稳定作用，且热力学脱附能差显著，这使其在环境修复中更具备实际应用价值。

研究揭示了不同纳米管材料与污染物分子间的电子转移机制差异。碳纳米管因导电性差异，CLT分子主要形成物理吸附，而硼氮纳米管因本征半导体特性，虽吸附能稍低，但电荷转移效率更高。分子动力学模拟证实，吸附后的复合体系在模拟误差范围内保持结构稳定，在水相环境中表现出优异的循环吸附性能。这种动态稳定性源自BNNTs独特的层状结构，其热膨胀系数较碳材料降低37%，显著提升在复杂环境中的结构完整性。

材料选择方面，研究聚焦于 zigzag型（n,0）纳米管，该类型结构具有最简单的电子能带结构，便于排除拓扑构型对吸附行为的干扰。计算表明，8纳米直径的CNTs与CLT分子形成单层吸附时，π-π堆积作用贡献率达82%；而12纳米BNNTs的吸附则通过三重键协同作用实现，能量分布更均匀。这种尺寸效应在电子转移方面尤为明显，当纳米管半径超过10纳米时，CLT分子诱导的d带中心位移达到0.35 eV，表明形成了更有效的化学吸附界面。

实验验证部分采用GROMACS模拟系统，在标准pH值（7.4）和温度（298K）条件下，观察到吸附复合物经过5000步MD模拟后结构仍保持完整。特别值得注意的是，BNNTs表面吸附的CLT分子在模拟过程中未发生解离或转化，这与碳材料中部分吸附位点可能存在的氧化还原反应不同。这种化学惰性使得BNNTs在处理含CLT的重金属废水时，能有效避免二次污染风险。

研究团队通过对比分析发现，在同等尺寸条件下，BNNTs的吸附选择性比CNTs提高2.3倍。这源于氮原子与硼原子的电负性差异，形成的极性表面层对CLT分子中的氰基基团产生更强的静电吸引。同时，纳米管表面缺陷密度与吸附性能呈负相关，当缺陷密度低于0.5个/cm2时，吸附能提升幅度可达18%-25%。

该成果对纳米材料应用具有双重指导意义：一方面为环境修复工程提供材料选择标准，建议优先选用中径 BNNTs（12-15纳米）作为固定化吸附剂；另一方面在传感器领域，研究证实吸附后的复合体系在光照激发下，载流子迁移率提升至1.2×101? cm?2·V?1，显著优于传统碳材料。这种性能提升源于CLT分子诱导的能带结构畸变，形成了高效的载流子通道。

研究还发现，纳米管曲率半径与吸附能存在非线性关系。当曲率半径小于50纳米时，吸附能随曲率增大而线性提升；超过临界值后，曲率过大会导致管面畸变，反而降低吸附强度。这一发现为纳米材料工程提供了重要参数，建议在制备过程中控制管面曲率在40-60纳米范围内。

在环境工程应用方面，研究提出分级吸附策略：采用小径BNNTs（8-10纳米）作为预处理材料，优先吸附大分子有机污染物；再利用中径CNTs（12-15纳米）进行深度处理，吸附效率可提升至98.7%。这种级联处理系统较传统单一吸附工艺效率提高40%，且再生能耗降低35%。

研究团队特别强调材料表面官能团的影响。通过原位XPS模拟发现，CLT分子在吸附过程中会诱导纳米管表面产生含氧官能团（-COOH、-OH），这些基团进一步增强了分子间氢键作用，使总吸附能提升至-15.2 kJ/mol（CNTs）和-17.8 kJ/mol（BNNTs）。这种表面化学改性效应为后续材料功能化设计提供了新思路。

最后，研究团队通过多尺度模拟证实，纳米管材料在吸附CLT后仍能保持高达95%的机械强度，其抗压性能较传统活性炭提高2个数量级。这种力学稳定性使得材料在工业级连续流吸附装置中可稳定运行超过2000小时，显著优于其他纳米吸附材料。

该研究成果不仅深化了纳米材料表面吸附理论，更在工程应用层面提出了创新解决方案。通过系统研究不同纳米管构型与污染物分子间的相互作用机制，为开发高效、稳定、可再生的纳米吸附材料提供了重要理论依据和技术路线。