综述：用于氨合成的高熵合金的阻抗分析

《Current Opinion in Electrochemistry》：Impedance Analysis of High-Entropy Alloy for Ammonia Synthesis

　　高熵合金作为电催化合成氨的催化剂，其性能评估需结合电化学阻抗谱（EIS）技术分析动力学、吸附-脱附及扩散过程，系统复杂性要求多学科协同研究。

　　

丹妮拉·席尔瓦（Daniela Silva）、保罗·莫利纳（Paulo Molina）、路易斯·埃兰（Luis Herrán）、迭戈·贝利兹（Diego Véliz）、玛格达莱娜·瓦尔恰克（Magdalena Walczak）、马米埃·桑西（Mamié Sancy）

千年绿色氨研究所（Millennium Institute on Green Ammonia），智利天主教大学（Pontificia Universidad Católica de Chile），维库尼亚·马肯纳大道4860号（Av. Vicu?a Mackenna 4860），马库尔（Macul），智利

摘要

氨作为一种可再生能源载体，正变得越来越重要，这推动了对可持续生产方法（如电化学氮还原或硝酸盐还原）的全球关注。由于电化学氨合成的产率较低，因此对新型催化剂材料（如高熵合金）的研究变得越来越重要，有必要对其催化行为进行更深入的分析。在这种情况下，电化学阻抗谱技术是一种有价值且多功能的技术。本文综述了高熵合金作为电化学氮还原反应和氮氧阴离子还原反应催化剂在室温下生成氨的阻抗分析，强调了该系统的复杂性以及理解微观结构和电化学机制所需的跨学科方法。

引言

近年来，氨（NH₃）因其作为从可再生能源存储和运输化学能量到最终用途（无论是直接裂解为氢气（H₂）还是用于氢气存储和运输）的潜力而受到广泛关注。为了替代生态上不可持续的哈伯-博施（Haber-Bosch, HB）工艺，人们探索了更可持续和环保的氨生产方法，例如电化学、生物、酶促、等离子辅助和光催化技术。这些电化学方法可以通过电化学氮还原反应（eNRR）或电化学氮氧阴离子还原反应（eNO₃RR; eNO₂RR）来实现能源应用，但目前的氨产率和法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）在工业规模上仍无法与HB工艺竞争(16)。这一限制促使人们探索新的催化剂材料，如高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs），这些合金因其有前景的特性、多样的化学组成、丰富的表面活性位点以及可定制性而提供了新的机会(17)。

章节摘录

使用电化学方法生产氨

电化学氨合成可以在不同的介质中进行，包括熔盐、固体电解质和水介质。固体电解质对氨的合成具有高度选择性，可以优化氢气还原反应（HRR）。然而，在700至800°C的温度范围内，性能更佳，这有利于固体氧化物电解池（SOECs）和质子陶瓷电解池（PCECs）中O^2-和H⁺的传导(18)。熔盐电解质表现出强烈的离子传输能力

高熵合金作为氨生产的电催化剂

近年来，人们对高熵合金作为电化学氮还原（eNRR）和电化学氮氧阴离子还原（eNO₃RR）阴极的兴趣显著增加，并对其电催化性能进行了评估(25)。关于高熵合金的首项研究发表于2004年(26)，研究对象是Fe₂₀Cr₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀Co₂₀合金（称为Cantor合金）。同年，叶等人(27)进一步定义了高熵合金的概念，将其扩展为含有5至13种元素的合金，每种元素的原子浓度范围为5-35%(28)。高熵合金作为催化剂具有很大的潜力

阻抗分析用于评估高熵合金的催化性能

电化学阻抗谱（EIS）技术不仅适用于材料表征，也适用于电催化过程的研究，可以通过图形方法或调整参数（如电解质电阻R_e、电荷转移电阻R_ct、双层电容C_dl和氧化物电容C_ox等）来确定多种电化学参数。因此，EIS有助于理解各个反应步骤和界面现象

结论

尽管阻抗分析在电化学氮还原反应中的具体应用仍有限，但该技术对于加深我们对反应机制和界面现象的理解具有巨大潜力。通过区分动力学、吸附-脱附过程和扩散的贡献，电化学阻抗谱技术提供了关于速率决定步骤和表面中间体稳定性的宝贵定量见解

作者贡献

保罗·莫利纳（P. Molina）、丹妮拉·席尔瓦（D. Silva）和马米埃·桑西（M. Sancy）：负责研究及初稿撰写；迭戈·贝利兹（D. Véliz）和路易斯·埃兰（L. Herrán）：负责编辑；保罗·莫利纳（P. Molina）和马米埃·桑西（M. Sancy）：负责修订手稿。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢FONDECYT常规资助项目1241478、千年绿色氨研究所（Millennium Institute on Green Ammonia）作为能源载体项目ICN2021_023（MIGA）、智利国家研究与发展委员会（ANID）的Becas/Doctorado Nacional资助项目21231544、21252484和21212079。