利用Y3+取代的磁性纳米结构ZnFe2O4增强过氧化单硫酸盐的活性，用于卡马西平的降解

《Environmental Research》：Enhanced activation of peroxymonosulfate using Y3+ substituted magnetic nanostructured ZnFe 2O 4 for carbamazepine degradation

　　Y3?掺杂ZnFe?O?催化剂通过PMS激活高效降解CBZ，ZnY?.??Fe?.??O?在60分钟内实现91.0%去除率，异质催化主导且O??·和1O?为主要ROS，氧空位（O_v）含量与催化活性正相关，经重复使用及普适性测试验证应用潜力。

　　

韩道勤|雷晓|郝成|胡楠豪|黄继明|沈玉茹|卜星|郭阳

中国铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁，554300

摘要

通过金属阳离子掺杂可以显著提高磁性纳米结构ZnFe₂O₄的催化性能。在本研究中，成功合成了掺杂Y³⁺的ZnFe₂O₄，并将其用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解卡马西平（CBZ）。在ZnY_xFe_2-xO₄（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75）催化剂中，ZnY_0.25Fe_1.75O₄表现出最佳的催化活性，在60分钟反应后CBZ的去除效率达到了91.0%。对照实验表明，ZnY_0.25Fe_1.75O₄/PMS体系中的CBZ去除主要归因于异相催化作用，而非浸出金属离子的均相催化作用。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）测试发现，O₂•^?和¹O₂是CBZ降解的主要作用物种。研究还探讨了Y掺杂与催化活性之间的相关性，结果表明反应速率常数（k_obs）与ZnY_xFe_2-xO₄催化剂中O_v的含量呈正相关。ZnY_0.25Fe_1.75O₄催化活性的提高与O_v密切相关，O_v促进了PMS的吸附，增强了O₂•^?和¹O₂的生成，并加速了系统中的电子转移。最后，研究了ZnY_0.25Fe_1.75O₄的重复使用性和通用性，以评估其实际应用潜力。

引言

水环境中有害药物和个人护理产品（PPCP）污染物的频繁出现是一个持续存在的问题。然而，基于硫酸根自由基的先进氧化过程（SR-AOPs）可以通过活化过二硫酸盐（PDS）、过一硫酸盐（PMS）或亚硫酸盐来去除这些污染物（Hassani等人，2023年）。为此，已开发了许多固体催化剂作为PMS的活化剂，以生成活性氧（ROS），从而实现污染物的降解。

许多研究表明，磁性纳米结构ZnFe₂O₄作为一种易于回收的SR-AOPs催化剂表现出良好的效率（Zhu等人，2016年；Ren等人，2015年）。ZnFe₂O₄是一种典型的尖晶石氧化物（AB₂O₄），其中A位和B位分别被二价Zn²⁺和三价Fe³⁺占据。此外，金属阳离子掺杂可以显著改善ZnFe₂O₄的催化性能（Lin等人，2019年；Qin等人，2023年；Yu等人，2020年）。研究表明，用二价Mn/Ni/Cu掺杂A位可以提高ZnFe₂O₄在有机污染物降解过程中的PMS活化性能，例如双酚A（Lin等人，2019年）、头孢噻肟钠（Qin等人，2023年）和环丙沙星（Yu等人，2020年）。用三价Ce掺杂B位也可以提高ZnFe₂O₄的催化活性（Qin等人，2024年）。所得到的ZnCe_0.4Fe_1.6O₄作为亚硫酸盐的活化剂，在60分钟内实现了85.2%的甲基对羟基苯甲酸酯去除效率。通过不同金属之间的协同效应，A位和B位的掺杂都可以加速电子转移，增加ZnFe₂O₄中的氧空位（O_v）生成，从而增强ROS的生成。

本文首次报道了Y³⁺掺杂的ZnFe₂O₄在降解难降解污染物卡马西平（CBZ）中的应用，卡马西平是一种常用的抗惊厥药物，属于PPCPs。CBZ及其代谢物会对水生生物的消化系统、内分泌系统和中枢神经系统造成危害（Decima等人，2021年）。现有研究表明，市政废水中的CBZ浓度范围约为0.5 μg/L至2 μg/L（Brezina等人，2017年）。因此，已经研究了使用不同催化剂（如TiO₂基磁性光催化剂（Dudziak等人，2021年）、含锰的非均相催化剂（Lai等人，2024年）、掺镧的MgFe₂O₄（Ivanets等人，2023年）和尖晶石铁氧体（Gerbaldo等人，2025年）通过AOPs降解CBZ的方法。

本文评估了Y³⁺掺杂ZnFe₂O₄在活化PMS降解CBZ方面的催化活性，探讨了Y³⁺掺杂的作用，并揭示了Y³⁺掺杂量与催化性能之间的关系。通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）测试确定了系统中产生的ROS。此外，还研究了催化剂的重复使用性、在实际水环境中的适应性和通用性，为实际应用提供了参考。

部分内容片段

化学品

本研究中使用的化学品详细信息见补充材料中的Text S1。

催化剂的合成

采用溶胶-凝胶自燃烧策略制备了纳米级的ZnY_xFe_2-xO₄（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75），使用柠檬酸作为燃烧复合试剂（Qin等人，2024年）。首先，精确称量分析级Zn(NO₃)₂·9H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，并将其溶解在蒸馏水中。按照柠檬酸与金属离子1:1的比例进行反应。

催化剂的表征

使用XRD分析了ZnY_xFe_2-xO₄催化剂的晶体结构。如图1所示，位于18.28°、30.04°、35.31°、36.40°、43.02°、53.28°、56.85°和62.23°的峰分别与尖晶石结构ZnFe₂O₄的（111）、（200）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面相对应（JCPDS No. 89–4926，Zhu等人，2016a；Zhu等人，2016b）。同时，29.32°、33.26°和47.86°的衍射峰可归因于（222）、（400）和（440）晶面。

结论

总之，成功合成了掺杂Y³⁺的ZnFe₂O₄，并将其用于活化PMS以降解CBZ。ZnY_xFe_2-xO₄（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75）的催化性能与Y³⁺掺杂量密切相关。结果表明，O_v含量最高的ZnY_0.25Fe_1.75O₄表现出最高的CBZ降解效率。自由基淬灭实验和EPR测试表明，O₂•^?和¹O₂是CBZ降解的主要作用物种。

CRediT作者贡献声明

韩道勤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。 雷晓：方法学研究，数据分析，概念化。 郝成：资金获取，数据分析，概念化。 胡楠豪：方法学研究，数据分析，概念化。 黄继明：数据分析，概念化。 沈玉茹：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22166031、22266030）、贵州省教育厅（QJJ[2022]055和QJJ[2022]003）以及四川省科技计划（2025YFHZ0312）提供的财政支持。