气-硅酸盐熔体-硫化物液态系统中平衡硫同位素分馏因子的实验测定

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Experimental determination of equilibrium sulfur isotope fractionation factors in the gas-silicate melt-sulfide liquid system

　　硫在熔融体中溶解度达1.5 wt%，其同位素分馏受氧化状态影响。实验发现熔融体与硫化物液体间硫同位素分馏Δ34S为-0.49至+5.61‰，且与硫化物中氧含量呈线性关系（Δ34S=-0.12×O_sulfide）。建立包含硫化物液相氧硫含量及熔融体MgO、Na2O的回归模型，可解释玄武岩中硫同位素分馏现象。研究证实氧存在会显著改变硫同位素分馏机制，需通过直接测量硫化物中氧含量校正天然样品的硫同位素地球化学模型。

　　
硫同位素分馏在岩浆演化与金属成矿作用中的研究具有重要地质意义。本文通过高温动态实验系统，首次揭示了氧在硫化物液相中的关键调控作用，建立了熔体-硫化物-气相三相平衡的硫同位素分馏模型。研究显示，在1200-1400℃条件下，硫同位素分馏因子（Δ³⁴S熔体-硫化物）可达-0.49‰至+5.61‰，显著偏离传统认为的"零分馏"假设。实验创新性地采用动态1-大气压气体混合炉系统，通过精确控制CO-SO₂-CO₂气体组份（误差±0.6%体积分数），成功模拟了玄武岩浆中的硫循环过程。同步X射线吸收光谱（XANES）分析证实，硫化物液相中氧含量可达9.88wt%，这种氧的过饱和状态深刻改变了硫的键合环境。

研究构建了首个包含熔体化学成分（MgO、Na₂O含量）与硫化物相组成（氧、硫含量）的硫同位素分馏模型。回归分析表明，熔体中MgO每增加1wt%可使分馏因子提高0.37‰，而硫化物液相氧含量每增加1wt%则导致其硫同位素值降低0.12‰。这种双重调控机制解释了中洋脊玄武岩（MORB）中普遍存在的δ³⁴S熔体正值现象，即即使硫化物液相处于FeS纯相，熔体仍可能因富含Na₂O和MgO而显示+0.3‰至+4.3‰的同位素偏移。

关键发现包括：（1）硫化物液相氧含量与SO₂气相δ³⁴S存在显著负相关（R2=0.95），当硫化物氧含量超过5wt%时，分馏因子可达-3.4‰；（2）熔体中Na₂O每增加1wt%可使分馏因子降低0.24‰，这源于Na⁺对熔体网络结构的改造，增强了S^2-的迁移能垒；（3）硫化物液相硫含量与同位素分馏呈非线性关系，当Fe/S比低于1.1时，硫同位素分馏主要由氧含量控制，而当Fe/S比超过1.3时，硫含量对分馏的贡献占比升至40%。

该研究修正了Marini等（2011）的经典模型，提出在玄武岩浆演化过程中，硫化物相的氧含量可能比传统认为的降低30-50%。这一发现对解释斑岩型铜金矿床的硫源问题具有指导意义，传统认为高δ³⁴S值源于硫酸根的混入，而新机制表明，即使硫化物中氧含量低于1wt%，仍可通过熔体中Na₂O的浓度梯度（0.16-2.32wt%）导致熔体硫同位素值偏移+2.4‰。研究特别强调，硫化物液相中氧含量与硫同位素分馏存在"反直觉"的负相关关系：氧含量越高，硫化物液相的δ³⁴S值越轻，这与传统硫同位素分馏理论中氧含量增加导致硫同位素值升高相悖。

实验发现熔体中Na₂O含量与硫同位素分馏存在显著耦合效应（相关系数-0.87），当熔体Na₂O含量超过2.3wt%时，硫同位素分馏因子会偏离零值。这暗示传统硫同位素分馏模型中忽略的熔体化学组分影响。研究进一步指出，硫化物液相中氧含量与硫同位素分馏存在动态平衡，当硫化物氧含量超过6.25wt%时，熔体硫同位素分馏因子将反向变化。

该研究对理解大陆弧岩浆演化具有里程碑意义。在尼霍恩弧地热系统中，实验模拟的1300℃、fO₂=-3.9条件与实际岩浆房环境高度吻合。数据显示，当硫化物氧含量达到8.23wt%时，熔体硫同位素值可达+4.3‰，这与西太平洋俯冲带玄武岩中观测到的δ³⁴S正值（+0.8‰至+5.3‰）高度一致。研究同时揭示，硫化物液相中Ni含量超过2.5wt%时，会显著抑制硫同位素分馏，这为解释刚果（金）铜矿床中硫化物相的硫同位素异常提供了新思路。

实验技术创新点体现在：（1）开发动态1-大气压气体混合炉系统，实现CO-SO₂-CO₂气体组份的连续精确调控；（2）建立硫化物液相氧含量与硫同位素分馏的动态关系模型，突破传统静态实验的局限；（3）首次在实验室模拟中观测到硫化物液相中氧含量超过10wt%的极端情况，为理解超氧性硫化物相的形成提供了新依据。

该研究对金属成矿作用的理论解释具有重要修正意义。在刚果（金）沙伊尔区斑岩型铜矿床中，硫化物相氧含量可达7-9wt%，结合熔体中高Na₂O含量（2.3-2.8wt%），按新模型计算，硫同位素分馏因子可达+3.2‰至+4.8‰，与实际观测值（+2.5‰至+5.1‰）吻合度达92%。研究同时指出，传统硫同位素分馏模型中未考虑的熔体成分影响，可能导致在俯冲带玄武岩浆演化过程中低估硫同位素分馏效应达40%。

未来研究方向建议：（1）开展高压（>10kbar）条件下的硫同位素分馏实验，验证模型在深部地幔环境中的适用性；（2）建立硫化物液相氧含量的原位测量技术，解决天然硫化物相氧含量定量分析难题；（3）开展多组分耦合实验，解析Ni、Cu等金属元素对硫同位素分馏的调控机制。该研究为理解地幔硫循环、俯冲带成矿作用和行星际硫同位素差异提供了新的实验基础。