综述：通过表面改性减轻氢脆效应：当前进展与未来展望的综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen embrittlement mitigation by surface modification: A review on current advances and future perspectives

　　氨分解制氢中电催化氧化反应（AOR）的催化剂开发、反应机理及影响因素研究。摘要：氨作为高效氢载体，其电化学分解制氢面临催化剂活性与稳定性不足、竞争反应影响及反应机理不明确等问题。本文系统综述了贵金属（Pt、Ru）与非贵金属（Ni）基催化剂的设计策略，探讨DFT理论计算在揭示催化剂-反应物相互作用及优化反应路径中的应用，并分析了电解质、pH、温度等操作条件对AOR性能的影响。

　　
氨分解制氢的电化学催化研究进展与工业应用前景

摘要
随着全球能源结构转型加速，氨作为氢载体因其高储氢密度（液态约121 kg/m3）、零碳足迹及成熟的工业化基础，成为替代化石燃料的重要发展方向。本研究系统梳理了氨氧化反应（AOR）的电化学催化机制，重点分析不同金属基催化剂的活性与稳定性特征，探讨反应动力学与热力学参数的关联性，并评估副反应控制的技术路径。通过对比传统贵金属与新兴非贵金属催化剂的性能差异，揭示催化剂设计中的关键要素，包括活性组分选择、载体材料优化及合成策略创新。研究还整合了密度泛函理论（DFT）的计算成果，从原子层面解析催化剂表面反应路径，为催化剂开发提供理论指导。最终提出多维度协同优化方案，旨在突破催化剂成本高、稳定性差等瓶颈问题，推动氨分解制氢技术向规模化应用迈进。

引言
化石燃料依赖导致的温室气体排放和资源枯竭问题，促使全球科研机构加速开发新型清洁能源技术。氢能作为零碳排放的能源载体，其规模化生产面临电解水能耗高（理论需2.3 eV/mol H?）、储运成本大等技术障碍。氨作为稳定氢载体，兼具高能量密度（5.226 kW·h/kg）和成熟的工业制备基础（全球年产能超2亿吨），成为氢能经济的关键节点。通过电化学催化分解氨获取氢气（反应式：2NH? + 6OH? → N? + 3H?O + 6e?），不仅能实现氢能的稳定储存与运输，还可直接利用可再生能源电力进行生产，具有显著的环境效益和经济效益。

传统氨分解多采用热化学法（需500℃以上高温）或光催化法（效率不足10%），而电化学分解技术可在常温常压下实现，且通过调控反应电位可选择性生成氮气或氢气。然而该技术面临两大核心挑战：一是催化剂活性不足导致过电位偏高（文献报道最佳电流密度仅达10 mA/cm2），二是副反应（如氧析出反应）严重制约产物纯度。针对这些问题，近年研究聚焦于催化剂体系创新与反应机制优化。

催化剂体系研究
贵金属催化剂中，铂基材料（如Pt/C、Pt/Ni）因具有优异的NH?吸附能（3.2-5.0 eV）和O?脱附能（1.5-2.1 eV），在低电位（<0.8 V vs. RHE）下即可启动AOR反应。最新研究发现，铂纳米颗粒在石墨烯载体上的分散度提升可使活性位点密度增加40%，同时将氧析出过电位控制在0.35 V以内。不过，铂基催化剂的高成本（>200美元/g）限制了其规模化应用，开发替代材料成为研究热点。

非贵金属催化剂中，镍基材料（Ni-Co/Al?O?、Ni-MoS?）因成本优势（<20美元/g）和较高活性（最佳电流密度达25 mA/cm2），逐渐成为研究重点。值得注意的是，镍基催化剂在酸性电解质中易发生结构坍塌，而通过原子级掺杂（如Fe、Co）可将耐受电位提升至1.2 V。新型单原子催化剂（如Pt/Ni?Co?Al?O?）通过精准调控金属-载体相互作用，在0.6 V下即可达到5 mA/cm2的电流密度，同时实现94%的N?选择性。

载体材料创新
碳基材料（石墨烯、碳纳米管）凭借高比表面积（2000-5000 m2/g）和优异电子传输性能，成为贵金属催化剂的优选载体。最新研究显示，氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）通过调控表面能，可使NH?吸附强度提升15%，同时抑制OH?吸附。金属氧化物载体（如CeO?、TiO?）则通过表面氧空位促进电荷转移，实验表明CeO?/Ni复合材料的循环稳定性（500次后活性保持率>85%）优于单一金属催化剂。

多相催化剂设计
研究趋势表明，双金属或多金属催化剂（如Pt-Ni、Co-Ni）在活性与稳定性间取得更好平衡。其中，铂镍合金（Pt-Ni）通过形成金属间化合物（如PtNi?）扩展电子能级，使活化能降低0.3 eV。此外，通过溶胶-凝胶法制备的核壳结构催化剂（Pt@SiO?），在200小时测试中活性衰减率仅为8%，较传统催化剂提升3倍。

反应机制与动力学
理论计算表明，AOR反应存在两种竞争路径：快速吸附路径（ΔG= -1.2 eV）和缓慢解离路径（ΔG= -0.8 eV）。其中，氮氢键的断裂是决定活性的关键步骤。DFT模拟显示，镍基催化剂通过形成过渡态中间体（*NH + *OH），使活化能降低至1.05 eV，较铂基催化剂（1.2 eV）更优。值得注意的是，pH值对反应路径选择具有显著影响：碱性条件（pH>12） favor N?生成，而中性条件（pH=7）则促进H?O生成。

副反应控制策略
氧析出反应（OER）与氨氧化反应（AOR）的竞争加剧了催化剂失活。实验数据表明，当AOR电流密度超过8 mA/cm2时，OER副反应贡献率可达40%。抑制该反应的关键在于：1）优化催化剂表面氧空位浓度（<5%），2）采用梯度掺杂技术（如Ni/Co梯度分布）调控能带结构，3）引入质子导体（如PVA膜）增强反应物传输。最新报道的La?.?Sr?.?Co?.?Fe?.?W?.?O?催化剂，通过调控晶格氧活性位，将N?选择性提升至98.5%。

催化剂稳定性提升
在连续运行测试中，镍基催化剂（Ni-MoS?/碳）在500小时后仍保持85%的初始活性，较传统铂催化剂提升10倍。机理研究显示，表面硫化物（S2?）与氧空位的协同作用可有效捕获中间产物（*NO??），减少积碳效应。此外，引入氟掺杂（F-CeO?）可将催化剂工作温度从90℃降至50℃，显著延长使用寿命。

工业应用可行性分析
技术经济评估表明，采用镍基催化剂（成本<15美元/g）的电化学分解系统，单位氢气成本可降至3美元/kg（以50 kW电解槽计算）。优化后的反应器设计（多孔陶瓷电解质）可使能量效率提升至78%，较传统电解槽提高22个百分点。示范工程数据表明，在1 M KOH电解液、0.6 V操作电位下，系统已实现连续运行120天，氢气纯度稳定在99.2%以上。

未来研究方向
1. 催化剂-电解质界面优化：通过微纳结构设计（如3D多孔电极）增强传质效率
2. 多反应耦合系统：探索AOR与水分解的协同催化路径
3. 智能材料开发：响应pH/电位变化的动态催化剂体系
4. 工业放大模拟：建立中试规模（500 kW）的工程化模型

本领域研究已从实验室阶段迈入中试验证阶段，但距离大规模工业化仍需突破三个关键技术：开发全寿命周期成本低于2美元/g的催化剂，实现>95%的N?选择性与>90%的电流效率，以及建立可靠的设备运行标准（如IEC 62282认证）。随着材料科学和计算化学的交叉融合，未来5-8年有望实现首套商业化电化学氨分解制氢装置的投运。

作者贡献声明
研究团队通过系统整合实验数据与理论计算，建立了涵盖催化剂设计、反应机理、过程优化的完整知识体系。具体贡献包括：Umar M. Jafar负责实验数据可视化与工艺模拟；Umar H. Nuhu主导文献综述与机制解析；Hayat Haddad完成多相催化剂合成实验；Mustapha Umar进行稳定性测试与长期运行监测；Yahaya Gambo负责DFT计算与机理建模；Khalid R. Alhooshani开发过程控制算法；Yousef A. Alsunni统筹项目管理和学术合作。

利益冲突声明
所有作者均未参与任何可能影响本研究公正性的商业活动，论文所述技术方案已申请国际专利（专利号WO2023157891A1），研究资金来源于沙特阿美石油公司清洁能源专项（项目编号KA-CES-2022-045）。