通过调控季铵添加剂的烷基链长度来调节离子传输，从而实现水基锌电池的稳定循环使用

《Energy Storage Materials》：Ion transport modulations by alkyl chain length control of quaternary ammonium additives enabling stable cycling of aqueous Zn batteries

　　锌金属负极在 aqueous 电池中面临枝晶生长和析氢反应（HER）的挑战。本研究设计C4四甲基铵盐添加剂，其疏水烷基链将水分解为小集群，破坏连续氢键网络，抑制Grotthuss质子传导机制，从而有效抑制HER。同时，正电荷氮头吸附阴离子，使Zn2+传输数翻倍，确保界面充足阳离子供应，实现99.88%高库伦效率和均匀致密沉积。基于商用MnO2 cathode，全电池在N/P=3时保持86.9%容量循环700次，无负极时380次循环仍达92.5%容量保持率，显著优于基准电解质。

　　

王国|罗雅洁|詹洪图|李军|史佳琪|黄泽宇|刘晓霞|孙晓琪

东北大学化学系，中国沈阳文华路3-11号，110819

摘要

在水系电池中，锌金属阳极面临的主要挑战包括枝晶生长和氢 evolution 反应（HER）。本文合理设计了季铵盐电解质添加剂，以协同调节不同离子的传输行为并解决这些问题。具有适当疏水烷基链长的丁基三甲基铵（C₄）作为有效的屏蔽剂，将水分解成更小的簇状结构。它破坏了连续的氢键网络，阻断了通过 Grotthuss 机制的质子传导，从而抑制了 HER。同时，带正电的氮原子团吸引阴离子，减缓了它们的传输速度。这使得 Zn²⁺ 的传输数几乎翻倍，并确保了界面处有足够的阳离子供应。这些效果使得镀层和剥离过程中的形态更加致密均匀，库仑效率达到了 99.88%。更重要的是，C₄ 添加剂显著提高了全电池的循环稳定性：使用商用 MnO₂ 正极时，经过 700 圈循环后容量保持率为 86.9%；在无阳极配置下，经过 380 圈循环后容量保持率为 92.5%。这与基线电解质中仅经过 360 圈和 50 圈循环后容量急剧下降的情况相比具有明显优势。

引言

由于具有高安全性和低成本等显著优势，水系锌电池在过去十年中受到了电网级储能系统的广泛关注。此外，作为阳极的锌金属具有 820 mAh g^-1 的高理论容量和相对于标准氢电极的较低氧化还原电位（-0.76 V）[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。然而，微酸性的水系电解质也对锌阳极的长期循环稳定性构成了严重威胁。在传统的水系溶液中，水分子通过氢键相互连接形成三维簇状结构 [14,15]。这使得质子可以通过水分子之间的氢键动态形成和断裂而快速传输，这一过程被称为 Grotthuss 机制 [16,17]。这种高质子活性导致锌金属阳极发生连续且剧烈的氢 evolution 反应（HER）。锌电极的另一个重要限制是其不稳定的沉积行为，表现为苔藓状形态。这主要是由于传统水系溶液中 Zn²⁺ 的传输数较低以及界面处阳离子快速耗尽所致。这些问题严重阻碍了水系锌电池的长期稳定性。

针对锌金属阳极在水系电解质中存在的上述问题，人们提出了多种策略，如电解质优化 [[18], [19], [20], [21], [22]]、电极保护层工程 [[23], [24], [25]] 和隔膜改性 [26,27]。其中，电解质调节方法简便易控。例如，使用磺烷 [28]、碳酸丙烯酯 [29]、四甲基脲 [30] 等共溶剂可以通过重构 Zn²⁺ 的溶剂化层和/或与水分子形成强氢键来调节电解质结构，从而优化锌的沉积行为并抑制副反应。此外，界面调节剂（如六亚甲基四胺 [31]、2,2′,2′′-硝基三乙醇 [32]、硫脲 [33] 等）可以通过吸附在锌界面上来调节 Zn²⁺ 的脱溶剂化和扩散行为，从而提高镀层/剥离的稳定性。然而，人们对添加剂效果的基本理解仍不完整，也缺乏相应的添加剂分子的合理分子设计。

实际上，HER 活性与质子传输行为密切相关，而锌的沉积偏好则与 Zn²⁺ 的供应有关。因此，需要仔细调节电解质中的这些离子传输性质。为此，我们在传统的 1 m ZnSO₄ 水系电解质中合理设计了季铵盐添加剂。我们发现，具有适当长度的疏水烷基链能够将水分解成更小的簇状结构，中断氢键网络，从而阻断质子传输并抑制 HER。同时，带正电的氮原子团吸引阴离子，使 Zn²⁺ 的传输数翻倍。由于锌的沉积和剥离过程更加均匀致密，反应的库仑效率达到了 99.88%。更重要的是，它还使得使用贫阳极的锌全电池能够稳定循环。即使在没有阳极的电池中，预先插入 MnO₂ 正极的电池在 2 A g^-1 的电流密度下经过 380 圈循环后仍能保持 121 mAh g^-1 的容量，而未添加添加剂的系统在仅 100 圈循环后容量迅速下降至 82 mAh g^-1。

部分摘录

电化学测量

在 2032 型硬币电池中测试了 Zn//Zn、Zn//Cu 和 Zn//MnO₂ 电池的电化学性能。使用 1 m ZnSO₄ 水溶液作为基线电解质，并添加了 0.05 wt% 的季铵盐氯化物作为添加剂。对于 Zn//MnO₂ 电池，还额外添加了 0.1 m MnSO₄。MnO₂ 正极是通过将商用 MnO₂ 粉末（MACKLIN M813969）、Super P 和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比 6:3:1 混合在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制备而成的。

电解质添加剂的设计原理

传统水系锌电解质中质子参与的副反应和较低的 Zn²⁺ 传输数是锌电极稳定性的关键限制因素。HER 的一个重要原因是通过 Grotthuss 机制发生的质子快速传输，其中氢键在水系溶液中动态生成和断裂。因此，将水分解成更小的簇状结构可以阻断这些路径，从而减缓质子传输并抑制 HER。

结论

总之，我们通过合理设计季铵盐添加剂，协同调节了水系溶液中质子和 Zn²⁺ 离子的传输性质，有效提高了锌阳极的可逆性和循环稳定性。具体来说，C₄ 上的疏水烷基链将水隔离成更小的簇状结构，破坏了连续的氢键网络，阻断了快速的 Grotthuss 质子传导。

作者贡献声明

王国 - 构思；数据整理；研究；撰写——初稿。罗雅洁 - 构思；数据整理；研究；詹洪图 - 数据整理。李军 - 数据整理。史佳琪 - 数据整理。黄泽宇 - 数据整理。刘晓霞 - 资金获取；监督；孙晓琪 - 资金获取；项目管理；监督；撰写——审阅与编辑

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王国：撰写——初稿，研究，数据整理，构思。罗雅洁：撰写——初稿，研究，数据整理。詹洪图：数据整理。李军：数据整理。史佳琪：数据整理。黄泽宇：数据整理。刘晓霞：监督，资金获取。孙晓琪：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。