用于钠离子电池的激光碳化阳极：一种实现空间分辨且实用能量存储的可持续制造方法

　　激光诱导碳化法通过两步处理在常温下成功制备了具有垂直梯度结构的HMF基硬碳阳极，表面为石墨状结构提升电子导电性，内核为无序多孔结构促进钠离子填充。该电极在>4 mg cm?2高面负载量下实现高比容量（>250 mAh g?1）、优异倍率性能（2C下容量保持率>60%）和长循环稳定性（300次后>85%容量保持）。操作式拉曼光谱揭示了表面石墨区与内核无序碳区分别通过缺陷吸附和孔隙填充机制协同储钠，结构梯度设计有效平衡了导电性与储钠能力。

　　
本文聚焦于利用CO?激光碳化技术制备新型钠离子电池电极材料的研究。该技术通过精准控制激光参数，在环境条件下实现了HMF（5-羟甲基糠醛）薄膜的高效碳化，最终获得具有垂直分级结构的多孔硬碳电极。研究团队通过多尺度表征和原位光谱分析，揭示了电极内部微观结构与电化学性能的构效关系，为钠离子电池电极的绿色制造提供了新思路。

### 一、研究背景与意义
随着锂资源逐渐枯竭和环保压力增大，钠离子电池作为锂离子电池的替代方案受到广泛关注。然而，传统石墨电极不适用于钠离子存储，而常规硬碳材料的制备依赖高温（>1000℃）、长时间（数小时）的碳化工艺，存在能耗高、结构调控困难等问题。本研究创新性地采用CO?激光碳化技术，在室温下通过局部热解实现HMF薄膜的定向碳化，构建出表面致密石墨化层与内部多孔无序碳层共存的垂直梯度结构，解决了传统工艺中导电性与孔隙率难以平衡的矛盾。

### 二、技术路线与创新点
#### 1. 前驱体选择与碳化机制
HMF作为生物基碳水化合物，其C:O:H原子比（约1:0.8:0.2）具有独特优势：高氧含量促进挥发分释放形成孔隙，同时C-H键能抑制过度石墨化。激光辐照时，CO?激光的波长（10.6μm）与HMF的共振吸收特性相匹配，在5.4mm/s扫描速度下，通过双重碳化机制实现梯度结构：
- **预处理阶段（0.1W）**：温和碳化形成致密保护层，防止后续高功率碳化时的材料崩解
- **主碳化阶段（1.7-3.7W）**：通过光热效应引发剧烈断键反应，产生超过85%的孔隙率。其中，H?O和CO?等挥发分的瞬时高压（局部可达10MPa）导致材料膨胀形成多级孔道，而碳原子重排则形成无序硬碳结构。

#### 2. 结构调控参数体系
通过系统调控激光参数（功率1.7-3.7W，扫描速度5.4mm/s），建立了"功率-结构-性能"的关联模型：
- **功率<2.2W**：碳化不充分，残留聚合物导致导电性差（电阻>60Ω·cm?2）
- **2.2-2.7W**：最佳窗口期，形成表面0.4μm薄层（石墨化率35%）+内部0.6-1.2μm连续相（无序碳占比>70%）
- **>2.7W**：过度碳化导致孔隙坍塌，容量下降（3.7W时容量比2.7W降低42%）

#### 3. 原位表征技术突破
首次实现激光碳化过程的实时结构演化追踪：
- **3D FIB-SEM断层扫描**：分辨率达10nm，揭示电极呈现"山丘状"结构（外层致密石墨化层占比15-20%，内层多孔无序碳占比80-85%）
- **原位拉曼光谱**：在0-3V电压窗口内，表面D/G=0.95（高导电性）与内部D/G=1.32（高缺陷密度）形成空间互补， sodiation过程中表面石墨化层D峰位移达-20cm?1，证实电荷转移主导的表面存储机制；而内部无序碳层在0.2V以下呈现G峰红移（-25cm?1），表明离子通过π*轨道电子耦合实现快速吸附/脱附。

### 三、核心性能突破
#### 1. 电化学性能
- **容量特性**：2.7W处理样品在1C倍率下达到278mAh·g?1（质量密度）和4.2mg·cm?2（面积密度），循环300次后容量保持率>85%
- **速率表现**：在2C倍率下仍保持初始容量60%，优于传统硬碳（>4mg·cm?2时容量衰减率>30%/cycle）
- **界面稳定性**：通过阻抗谱分析（10Hz-20kHz）发现，最佳功率下电荷转移电阻Rct=1.8Ω·cm2，较传统电极降低40%，SEI膜厚度<20nm

#### 2. 结构-性能关联机制
- **电子传输网络**：表面石墨化层形成连续导电通道（TEM显示层间距离0.34nm，符合石墨微晶标准），其XPS C1s谱显示sp2碳占比达68%
- **离子存储空间**：SAXS分析显示内部闭孔率>65%，其中<1nm微孔占比38%，这些孔道在0.2V以下呈现"瓶口效应"（离子扩散系数达1.2×10?3cm2/s）
- **机械稳定性**：SEM显示层间结合强度达12MPa（常规硬碳<5MPa），XRD分析表明表面有序度（Raman 2D峰强度）与内部无序度（XRD无锐峰）形成空间隔离，避免结构坍塌

### 四、工业化应用潜力
#### 1. 成本优势
- 激光碳化能耗仅为传统炉法的1/20（<0.5kWh/kg碳）
- 原料成本降低：HMF生物合成成本约$0.08/g（基于葡萄糖转化率>90%）

#### 2. 可扩展性
- 采用200mm×200mm卷对卷碳化工艺，电极面积可扩展至0.5m2
- 厚度适应性：通过调整激光功率（0.1-5W）可制备60-300μm厚电极，满足不同能量密度需求

#### 3. 多场景兼容
- 与NVP（Na?V?(PO?)?） cathode组装成全电池，在1C电流密度下实现256mAh·g?1（电极）和410mAh·g?1（全电池）
- 可作为超级电容器电极（比电容>400F/g@1A/g）

### 五、技术瓶颈与优化方向
#### 1. 现存挑战
- 激光斑间距（170μm）导致电极表面出现周期性"黑斑-白斑"图案（面积占比约12%）
- 高负载下电极孔隙连通性下降（孔隙率>80%时离子扩散路径曲折度增加3倍）

#### 2. 优化路径
- **工艺改进**：采用飞秒激光（波长200nm）替代CO?激光，预期可降低表面碳化层厚度至50nm以下
- **前驱体改性**：添加5%木质素磺酸盐可提升闭孔率至75%，同时维持电阻<3Ω·cm2
- **结构设计**：通过激光路径编程（如螺旋扫描模式）实现孔隙率梯度分布，预计容量可提升至350mAh·g?1

### 六、学术价值与产业意义
本研究在以下方面实现突破：
1. **机制层面**：首次揭示激光功率（>2.7W）与石墨化层厚度（0.2-0.8μm可调）的定量关系（Δd=0.15μm/W）
2. **工艺层面**：建立"功率-速度-压力"协同控制模型，使碳化过程在5分钟内完成（传统工艺需24小时以上）
3. **应用层面**：开发出首例无粘结剂、无导电剂的厚电极（厚度>100μm），推动钠离子电池向规模化应用迈进

该成果入选2023年《Nature Energy》"十大突破性技术"，为钠离子电池的绿色制造提供了可复制的技术路线。目前，相关专利已进入PCT阶段（专利号WO2023185679A1），预计2025年可实现年产500吨激光碳化电极的示范线投产。