基于氰化物驱动的双层调控机制，实现了高压准固态锂金属电池的长寿命循环使用

《Energy Storage Materials》：Cyanide-driven double-layer regulation enables long-lifespan cycling of high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries

　　开发了一种含氰基的准固态电解质PCA，通过调节电双层结构促进高质量电极/电解液界面形成，抑制钴溶解，使Li|PCA|LCO电池在4.6V高截止电压下循环600次容量保持84%，同时实现高负载正极全电池和软包电池的高能量密度（433.6 Wh/kg）。揭示了聚合物调控电双层内赫尔姆霍兹平面结构对界面稳定的关键作用。

　　

王子轩|傅家龙|李志勇|魏璐|郭鑫

华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具技术国家重点实验室，武汉430074，中国

摘要

提高LiCoO₂（LCO）正极的截止电压对于实现高能量密度的锂金属电池具有巨大潜力。然而，在超过4.5 V的截止电压下，界面不稳定性和过渡金属溶解等问题严重阻碍了其实际应用。在这里，我们报道了一种由2-氰乙基丙烯酸酯（CA）单元构成的准固态电解质（PCA），该电解质通过调节电双层（EDL）的组成和结构，促进了高质量正极电解质界面（CEI）的形成。CA优先吸附在LCO表面并与Co离子配位，稳定了正极结构，同时其与DFOB^–阴离子的强离子-偶极相互作用促进了离子在内部亥姆霍兹层（IHP）内的共聚集，排除了溶剂分子，从而构建了一个稳定且致密的有机-无机杂化CEI。得益于这一点，Li|PCA|LCO电池在4.6 V的高截止电压下经过600次稳定循环后仍保留了84%的容量，并且在具有高负载正极的全电池和软包电池中表现出优异的性能。此外，通过提高截止电压，组装的软包电池实现了433.6 Wh kg^–1的高能量密度。这项工作突显了聚合物在调节EDL/IHP结构中的关键作用，并为开发高电压准固态锂金属电池提供了一种新方法。

引言

高能量密度锂电池对于无人驾驶飞机、电动汽车和便携式电子设备的进步具有重要意义[1]。由于其高理论容量（274 mAh g^–1）、高压实密度（4.2 g cm^–3）和长循环寿命，LiCoO₂（LCO）正极继续主导着消费电子市场[[2], [3], [4]]。通过提高充电截止电压，LCO可以获取额外的放电容量，从而展现出提高能量密度的巨大潜力[5]。然而，在高电压（>4.5 V）下，传统液态电解质的分解以及LCO表面的高催化活性会导致结构和界面不稳定——包括不可逆的钴溶解、相变和气体释放——这严重影响了电池的安全性和循环稳定性[6,7]。因此，开发具有高氧化稳定性的电解质和构建坚固的正极-电解质界面（CEI）对于实现LCO在高温下的长期运行至关重要。

为了解决这些问题，人们已经投入了大量努力进行正极改性策略（如元素掺杂和表面涂层）[6,[8], [9], [10], [11]以及电解质设计（包括高浓度电解质和功能性添加剂）[[12], [13], [14], [15], [16]]。然而，正极改性通常会引入电化学不活跃的成分，从而降低比容量并增加生产成本[17,18]，而高浓度电解质则存在成本效益低的问题[19]。尽管功能性添加剂在稳定高压LCO系统方面取得了一些进展[20,21]，但界面退化仍然是限制长期循环稳定性的主要挑战。将液态电解质转化为准固态聚合物电解质不仅保持了有利的界面接触，还消除了泄漏风险，从而显著提高了锂金属电池的安全性[[22], [23], [24], [25], [26]]。先前的研究表明，含有强吸电子氰基的化合物不仅可以提高氧化稳定性，还可以通过–CN基团与脱锂后的LCO中的Co离子配位，有效抑制Co溶解并优化CEI的组成[[27], [28], [29]]。然而，这种配位相互作用在调节界面溶剂化结构和CEI形成机制中的作用尚不明确。值得注意的是，CEI的形成主要取决于吸附在正极表面电双层（EDL）内部亥姆霍兹层（IHP）中的阴离子和中性分子的分解行为[[30], [31], [32]]。具有可极化偶极子的聚合物可以通过强相互作用优先吸附在LCO表面，促进界面物种的重新分布，在界面化学中发挥关键作用。因此，阐明EDL与界面稳定性之间的内在关系，并通过EDL工程精确调节LCO界面化学，对于实现高温下的稳定运行至关重要。

在这项工作中，使用含有强极性氰基的2-氰乙基丙烯酸酯（CA）聚合物基质调节了正极侧的EDL。通过原位聚合成功制备了准固态聚合物电解质（PCA）。CA中的氰基不仅赋予电解质优异的氧化稳定性，还优先吸附在LCO正极表面并与Co离子配位，有效抑制了它们的溶解。同时，CA与DFOB^–阴离子之间的强离子-偶极相互作用驱动阴离子在IHP内的共富集，同时排斥溶剂分子。这导致由聚合物和阴离子协同诱导形成的致密CEI保护层，有效抑制了CEI处的寄生反应和结构退化。得益于这些优势，基于PCA电解质的Li||LCO电池在4.6 V的高截止电压下经过600次循环后仍保留了84%的容量，在高面积容量（>3 mAh cm^–2）的全电池和软包电池中表现出优异的性能。进一步将截止电压提高到4.6 V后，软包电池实现了433.6 Wh kg^–1的高能量密度。基于PCA准固态电解质的软包电池的安全性通过加速率量热仪（ARC）和钉刺测试得到了进一步验证。这项研究不仅阐明了聚合物在调节IHP中的关键作用，还为通过电双层工程实现高压准固态锂金属电池的界面稳定性提供了新的设计策略。

章节片段

IHP结构的设计

使用密度泛函理论（DFT）计算了锂盐、溶剂和聚合物基质的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），因为这些能级与氧化和还原电位密切相关[33]。如图S1所示，含有强吸电子氰基的CA由于其低HOMO能级而表现出优异的氧化稳定性。然而，它与锂金属的兼容性较差

结论

总之，本研究利用含氰基的准固态电解质精确调节了EDL和IHP，成功构建了一个坚固的CEI，使得高压固态锂金属电池和高压密度软包电池具有长循环寿命。CA聚合物单体优先吸附在LiCoO₂表面并与高价钴离子配位，稳定了正极晶格并抑制了过渡金属的溶解。同时，强离子-偶极

数据可用性声明

本研究的支持数据可在合理请求下从相应作者处获得。

CRediT作者贡献声明

王子轩：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，方法学，数据分析，概念化。傅家龙：指导。李志勇：指导。魏璐：指导。郭鑫：指导，资源获取，资金筹集。