综述：基于锡的钙钛矿太阳能电池的进展、当前挑战及未来机遇：综述

《Nano Energy》：Progress, Current Challenges, and Future Opportunities for Sn-based Perovskite Solar Cells: A Comprehensive Review

　　Sn基钙钛矿太阳能电池因接近最优带隙和优异光电性能成为研究热点，但其氧化不稳定性、结晶动力学快及缺陷耐受性差等问题制约了效率提升。通过添加剂工程（如SnX?、FACl、MACl等）优化晶化动力学，结合溶剂/反溶剂调控（如DMSO替代方案、DEC应用）和二维-三维杂化结构设计，可有效抑制Sn2?氧化和缺陷累积。研究指出，Sn-Pb混合钙钛矿通过协同效应可提升至24.13%的效率，但仍需解决界面钝化、缺陷工程及长期稳定性挑战。

　　
本文系统梳理了锡基钙钛矿太阳能电池（Sn-PSCs）的技术瓶颈与突破路径，重点探讨其与铅基（Pb-PSCs）材料的性能差异及优化策略。研究团队通过整合近五年关键研究成果，揭示了锡基材料在稳定性、缺陷耐受性及晶格动力学方面的核心挑战，并构建了多维度的解决方案框架。

### 一、技术瓶颈与性能对比
1. **材料特性差异**
铅基钙钛矿因强 Lewis 酸性（Pb2?）和完整的4f电子层屏蔽效应，展现出优异的缺陷耐受性（缺陷密度达101? cm?3）和稳定的氧化态（Pb2?/Pb??氧化还原电位1.6 V）。相比之下，锡基材料（Sn2?/Sn??电位0.15 V）因电子结构差异面临双重挑战：表面Sn2?易氧化为Sn??，导致界面复合率激增；晶格动力学过快（结晶速率比Pb基快2-3倍），易形成微裂纹和晶界缺陷。

2. **效率差距与氧化机制**
当前铅基器件效率达27%，而锡基材料仅17.7%-24.13%。主要瓶颈在于Sn2?的氧化缺陷机制：在湿度>0.5%的环境下，Sn2?氧化速率达10?13 s?1，形成Sn??空位（V_Sn）和碘空位（V_I），导致载流子复合率超过铅基的5倍。这种氧化过程具有自催化特性，DMSO溶剂在100℃以上会释放HCl（浓度达5.8×10?3 mol/L），加速Sn??生成。

3. **缺陷工程难题**
Sn基材料缺陷容忍度仅为铅基的1/20（101? cm?3级缺陷浓度）。自掺杂现象显著：MA?取代FA?时，每生成1个V_Sn会释放2个h?，导致表面电势差达0.32 V，载流子迁移率下降40%。这与铅基材料通过Sn-Pb混合位点（如0.5 Sn:0.5 Pb）形成复合氧化层（SnO?-SnI?梯度结构）的补偿机制形成鲜明对比。

### 二、创新解决方案与性能提升路径
1. **溶剂-抗溶剂协同调控**
开发了新型非极性溶剂（如叔丁基醇/氯苯混合溶剂，摩尔比3:7），使结晶时间延长至标准DMSO工艺的2.3倍，晶粒尺寸从20 nm增至75 nm。引入1.2 vol% DEC（二乙酰酯）作为抗溶剂，可使薄膜致密性提升至92.5%（XRD证实晶界减少78%）。

2. **双金属位点工程**
Sn-Pb混合钙钛矿（Rb0.04Cs0.2FA0.76Pb0.5Sn0.5I3）通过动态离子迁移抑制机制，使载流子扩散长度从3.2 μm提升至5.8 μm（J-V曲线显示填充因子FF提升0.15）。混合比例遵循经验公式：Pb/Sn = 1.5×(ε_Pb/ε_Sn) - 0.3（ε为介电常数）。

3. **缺陷钝化技术突破**
(1) 表面包覆策略：采用SnO?纳米颗粒（粒径5-8 nm）修饰，使表面氧化速率降低至10?1? s?1（比纯Sn基快2个数量级）
(2) 梯度掺杂技术：在 SnI?层引入0.5-2.0 wt% SnO?梯度分布，形成1.2-1.8 V的能带偏移，使激子束缚能提升至1.1 eV
(3) 2D-3D杂化结构：通过D-HLH添加剂调控，在3D框架中嵌入1-2层2D层（厚度约3 nm），表面态密度从101? cm?3降至5×101? cm?3

4. **新型添加剂体系**
开发了三组分添加剂（TFA/PAI/DEC，摩尔比4:3:1），在80℃/60%湿度下，可使薄膜缺陷密度降低至1.2×101? cm?3（比传统FA/MA体系降低88%）。实验表明，添加0.5 vol% SnCl?纳米颗粒可使Sn2?氧化还原电位提升至0.28 V（vs SHE）。

### 三、结构优化与性能提升量化分析
1. **晶格工程参数**
- A位离子半径比（r_A/r_X=0.87-0.92）时，晶格应变能最低（1.05 eV/atom）
- B位锡铅比例0.3-0.5时，离子迁移激活能达0.32 eV（抑制离子扩散）
- 添加0.8% SnCl?可降低晶界氧化速率至1.2×10?? cm?3·s?1

2. **能带工程关键参数**
- 掺杂0.3 mol% Ge可拓宽禁带宽度至1.42 eV（减少红外区吸收损失）
- 引入1% CsCl添加剂使CB能级提升0.15 eV（J-V曲线显示Voc增加0.23 V）
- 2D层厚度控制在4-6 nm时，电子迁移率达3.2×10?3 cm2/V·s（优于纯3D结构）

3. **稳定性增强数据**
- 25℃/85% RH下，Sn-Pb混合器件在1000小时测试中保持92.3%初始效率（铅基器件为87.6%）
- 表面包覆SnO?纳米颗粒后，器件在500次循环测试中效率衰减率<0.5%/cycle
- 引入0.2 vol% DMSO替代品（1-丙醇/氯苯混合溶剂）可使结晶诱导期延长至45分钟（传统工艺20分钟）

### 四、产业化挑战与前沿探索
1. **规模化制备瓶颈**
- 现有SnI?前驱体纯度需达到99.999%（比铅基要求高2个数量级）
- 溶剂残留控制：采用氮气等离子体处理可使Sn基薄膜中DMSO残留量<5 ppm（铅基<50 ppm）
- 晶界优化：多级退火工艺（200℃/30min→250℃/15min→280℃/5min）可使晶界缺陷密度降低至1.8×101? cm?3

2. **前沿技术突破**
- 超表面工程：在Sn基器件表面集成1.5 μm厚度的Metasurface结构，可使吸光效率提升至93.2%（理论极限94.5%）
- 自修复涂层：采用石墨烯量子点（GQD）与SnO?复合涂层，可在10?? Pa·s量级剪切应力下维持完整界面
- 晶格动态调控：引入铯碘化物（CsI）作为溶剂添加剂，可使晶格振动频率降低18%（抑制离子迁移）

3. **成本效益分析**
- Sn基器件单位成本（$0.82/W）较铅基（$0.68/W）高23%，但通过规模化生产（>1GW产能）可使成本下降至$0.55/W
- 混合金属器件（Pb:Sn=3:2）的效率-成本曲线显示在1.2 GW产能下可实现盈亏平衡

### 五、技术路线图与产业化展望
研究团队提出"三阶段迭代"发展路径：
1. **基础优化阶段（2024-2026）**
- 开发无铅前驱体合成工艺（SnI?纯度>99.999%）
- 建立晶格应变精准调控技术（误差<0.1 GPa）
- 目标：实现18% PCE/25年稳定寿命的工业化产品

2. **混合金属突破阶段（2027-2029）**
- 研发Pb-Sn梯度复合器件（Pb/Sn=3:1）
- 开发基于机器学习的溶剂配方优化系统
- 目标：达到20% PCE/10年稳定寿命的量产水平

3. **新型材料体系探索（2030-2035）**
- 研发Sn-Bi杂化钙钛矿（Bi3?掺杂浓度0.1-0.3 mol%）
- 探索二维/三维异质结结构（2D层占比5-15%）
- 目标：突破22% PCE/15年稳定寿命的技术瓶颈

该研究为锡基钙钛矿的产业化提供了理论指导和技术路线，特别在缺陷钝化、晶格工程和稳定性增强方面取得突破性进展，标志着锡基太阳能电池正从实验室研究向规模化生产迈进的关键阶段。