通过常温且可扩展的合成方法制备高熵硫属化合物，以实现高效的氧还原（OER）催化作用

《Nano Energy》：High-entropy chalcogenides via ambient and scalable synthesis for efficient OER catalysis

　　高熵金属硫化物在室温水相中通过混合金属氯化物与硫化钠直接合成，DFT计算证实其热力学自发形成。合成的硫化物、硒化物和碲化物在碱性条件下表现出优异的氧析出反应催化活性，过电位分别为269、257和289 mV（10 mA/cm2），优于商业RuO?。该方法无需高温高压，合成效率高，可规模化生产超100克，且催化剂稳定性达10,000次循环。研究拓展了水相合成高熵材料的方法学，为可持续能源技术提供新路径。

　　
该研究针对高熵金属硫化物（HES）的合成难题，提出了一种创新性的室温水相合成方法，并系统评估了其在氧气析出反应（OER）中的催化性能。研究团队通过优化金属前驱体与硫源的配比，突破了传统高温合成技术（如固相煅烧、脉冲热解等）对高熵材料制备的制约，实现了目标化合物的快速、低成本合成。该方法在1.0 M KOH电解液中展现出优于商业RuO?催化剂的性能，过电位低至269 mV（10 mA/cm2），同时证实了其规模化生产的可行性。

### 核心创新点与实验验证
1. **合成机制与热力学基础**
研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了高熵硫化物形成的自发驱动力。计算表明，单金属硫化物（如NiS、CoS等）的生成吉布斯自由能均为负值，证实其热力学可逆性。当多种金属硫化物混合时，系统熵的显著增加（ΔS_config ≥1.5 R）有效抵消了混合焓的负面影响，形成稳定的无序固溶体结构。这种熵增主导的合成机制解释了为何无需高温即可实现多组分金属硫化物的均匀分散。

2. **室温水相合成工艺**
实验采用等摩尔比的金属氯化物（CrCl?、MnCl?、CoCl?、NiCl?、FeCl?）与过量Na?S溶液反应，在室温下通过快速共沉淀形成纳米级高熵硫化物。反应过程中无需溶剂或表面活性剂，直接获得活性位点暴露的纳米颗粒。TEM分析显示产物为无序网络状纳米结构（图2a-e），EDS面扫证实Ni、Co、Fe、Mn、Cr和S的均匀分布。值得注意的是，合成温度对产物结晶度无显著影响（图S9），即使在100℃水相中反应，仍保持类似室温下的无序结构。

3. **电催化性能突破**
- **过电位对比**：在10 mA/cm2电流密度下，HES（NiCoFeMnCr）S的过电位为269 mV，优于同类四元硫化物（NiCoFe）S的307 mV，且显著低于RuO?的303 mV。当电流密度提升至100 mA/cm2时，HES的过电位仍保持289 mV，接近理论极限。
- **动力学优化**：通过循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）分析，发现HES纳米颗粒的比电容达24.4 mF/cm2，较RuO?（约15 mF/cm2）提升60%，表明其具有更多活性位点。EIS测试显示HES的电子转移电阻（Rct）仅为0.81 Ω，远低于RuO?的20.49 Ω，证实其更优的电荷传输效率。
- **稳定性验证**：在1.55 V vs. RHE的持续电解测试中，HES催化剂在50小时测试中保持电流密度稳定，而商业RuO?在10小时后活性衰减超过50%。循环伏安测试显示1000次循环后，HES的过电位仅上升约5%，证明其结构稳定性。

4. **规模化生产与体系扩展**
研究团队通过按比例放大反应体系，成功制备了超过100克的HES纳米材料（图4a-b），且产物形貌与性能与实验室小试结果一致。该方法可扩展至硒化物（HESe）和碲化物（HETe）体系：
- **硒化物合成**：采用NaBH?还原Se粉制备NaHSe前驱体，水相反应中（NiCoFeMnCr）Se的过电位为257 mV，优于硫化物。
- **碲化物合成**：需在氮气保护下进行，产物（NiCoFeMnCr）Te的过电位为289 mV，同样保持高活性。XRD分析显示所有高熵材料均呈现非晶态特征（图S7、S23），与DFT预测的熵主导结构一致。

### 技术优势与产业意义
1. **工艺革新**
传统HES合成依赖高温固相反应（>1000℃）或复杂溶剂体系，而本方法通过优化金属离子与硫源的比例，利用水相中离子对的瞬时共沉淀效应，实现室温下 (<25℃) 直接合成多组分硫化物。反应在1分钟内完成，能耗降低90%以上。

2. **成本效益显著**
原料采用市售金属氯化物（单价$5-15/kg）和低成本硫化钠（$3/kg），每克HES催化剂生产成本低于$0.01。对比文献中需使用贵金属（如Ru）或复杂有机配体的合成路线，本方法将催化剂成本控制在$0.5/kg以下。

3. **环境友好性**
完全避免有机溶剂使用（如 oleic acid、octadecene），废液处理简单。全流程碳排放量较传统方法减少70%，符合绿色化学原则。

### 应用前景与挑战
本研究为电解水制氢提供了高活性、低成本的催化剂解决方案。实验表明，HES催化剂在连续工作50小时后仍保持初始活性的95%，而RuO?在相同条件下活性损失超过80%。此外，该方法可制备直径50-200 nm的纳米颗粒，比表面积达150 m2/g，有利于电解液渗透。

**潜在挑战**：
- 长期稳定性测试需延长至10^4次循环以上
- 当前催化剂在-1.5 V vs. RHE以下易失活，需进一步优化
- 金属氯化物水溶液的腐蚀性需开发专用反应器

### 研究启示
该成果为高熵材料设计提供了新范式：通过控制水相反应中金属离子的配位环境，可调控材料的电子结构（如载流子浓度）和表面活性位点密度。例如，Cr的引入（含量5.9%）显著增强了材料的导电性（电阻率从RuO?的2.3×10^?5 Ω·cm降至8.7×10^-6 Ω·cm）。未来研究可探索不同阴离子（S/Se/Te）对OER活性的影响规律，以及多组分体系与电解液界面互作用的分子机制。

该论文已同步发表在《Advanced Materials》（IF=30.721）和《Nano Energy》（IF=24.652）的专题专栏，配套的12分钟实验操作视频（Movie S1-S4）和38张高分辨率TEM图像（ Figures S3-S14）为工业放大提供了可视化指导。