综述：克服厌氧消化过程中微塑料/纳米塑料引起的抑制作用：修复技术的进展

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Overcoming micro/nanoplastics-induced inhibition in anaerobic digestion: Advances in remediation techniques

　　微塑料和纳米塑料（MPs/NPs）通过释放有毒添加剂、引发氧化应激、物理损伤微生物细胞等机制抑制厌氧消化（AD）性能，导致产气量下降、有机物降解效率降低及抗生素抗性基因（ARGs）增殖。本文系统综述了多种预处理方法（如热水解、超声、碱性、臭氧及Fenton氧化）及现场干预措施（如添加碳基材料、阳离子聚丙烯酰胺、生物电化学系统）对缓解MPs/NPs抑制的效果，发现热预处理和碳基材料吸附能有效改善AD效率，同时提出需进一步研究酶催化降解、工程化菌群构建及规模化应用。

　　
本文系统综述了微纳米塑料（MPs/NPs）对厌氧消化（AD）过程的抑制作用及其缓解策略，揭示了当前研究的进展与不足，并为未来发展方向提供了重要参考。研究指出，MPs/NPs通过物理损伤、化学毒性、氧化应激和抗生素基因增殖等多重机制干扰AD过程，导致甲烷产量下降、有机物降解效率降低及出水质量恶化。尽管已有多种预处理和原位干预方法被提出，但仍需在技术优化、规模化应用及环境风险评估方面深入探索。

### 一、MPs/NPs对AD的抑制效应
1. **甲烷产量下降**
研究表明，当MPs/NPs浓度超过阈值（通常为50 particles/g-TS）时，甲烷产量显著降低。例如，PS-NPs（50 nm）在浓度达150 μg/L时可使甲烷产量下降32.3%。不同塑料类型的影响差异显著：聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料在低浓度时甚至可能轻微促进甲烷生成，但高浓度时抑制作用明显。这种剂量依赖性效应与塑料表面特性、化学添加剂释放及微生物毒性直接相关。

2. **有机物降解效率受阻**
MPs/NPs通过吸附和释放有毒化学物质（如双酚A、表面活性剂等）干扰微生物代谢。例如，PVC-MPs释放的双酚A导致COD去除率下降，而PS-NPs通过吸附SDS破坏抗氧化酶活性。值得注意的是，部分可降解塑料（如聚乳酸PLA）在高浓度下反而能促进有机物水解，但需平衡其生物降解性与潜在毒性。

3. **微生物群落结构破坏**
MPs/NPs暴露导致关键菌属（如甲烷八叠球菌Methanoseta）丰度下降，而产抗生素基因宿主菌（如变形菌属Bacteroides）丰度上升。例如，PS-NPs使ARGs（如tetS、sul2基因）丰度增加2-9倍，引发抗生素耐药基因传播风险。

4. **氧化应激与细胞损伤**
MPs/NPs通过表面氧化反应和化学添加剂释放（如BPA）诱导活性氧（ROS）积累。PS-NPs（150 μg/L）可使ROS水平升高16.2%-16.7%，导致细胞膜破裂和磷酸脂质泄漏。这种氧化损伤与处理条件（如有机负荷率、固体停留时间）密切相关，高固体含量（>12%）可通过增强胞外聚合物（EPS）分泌部分抵消ROS毒性。

### 二、缓解策略与技术优化
1. **预处理技术**
- **热解预处理**：在80-170℃条件下，热水解可分解PET、PLA等可降解塑料（如PET热解率高达75.6%），同时释放ATBC等促进酶活性的化合物。研究发现，160℃热解可使PS-NPs污染下的甲烷产量提升19.67%，但需注意高温可能加剧化学添加剂释放。
- **化学氧化**：臭氧（O?）和Fenton氧化（H?O?/Fe2?）对PP、PE等难降解塑料效果显著。例如，臭氧处理可使PVC-MPs的甲烷产量提升20.02%，但需控制氧化剂量以避免过度降解。
- **碱性处理**：NaOH处理通过破坏EPS结构释放有机质，同时减少毒性物质吸附。实验显示，0.5M NaOH处理可使PS-NPs污染下的甲烷产量提升20.4%，但需注意pH波动可能抑制产甲烷菌活性。

2. **原位干预技术**
- **碳基吸附剂**：活性炭（GAC）和生物炭通过物理吸附（孔隙填充）和化学作用（π-π键、氢键）可截留80%-90%的MPs/NPs。添加5-15g/L GAC可使PS-NPs污染下的甲烷产量提升13.7%-20.5%，同时降低SCOD和VFA积累。
- **阳离子聚合物**：cPAM通过静电作用包裹微塑料，减少其与微生物的接触。3mg/g-TS cPAM可使PVC-MPs抑制的甲烷产量恢复76.2%，但需注意长期运行中的生物膜黏附问题。

3. **生物电化学系统（BES）耦合**
BES通过外加电压（0.5-1.0V）促进电子传递和产甲烷菌代谢。研究表明，BES耦合AD可使PE-MPs抑制的甲烷产量提升40.09%，其机制包括：
- 电催化氧化分解部分MPs（如PE-MPs在电压作用下发生表面聚合解离）
- 促进产甲烷菌与发酵菌的电化学耦合（DIET机制）
- 增强胞外电子传递（ET）效率（EEM荧光分析显示微生物膜厚度增加30%）

### 三、技术对比与局限性分析
1. **热解预处理**
优势：可同步实现MPs降解与有机质释放，对可降解塑料（如PLA、PBAT）处理效果显著。
局限：高成本（需耐高温反应器）、可能释放微塑料碎片（粒径<1μm时仍具毒性）。

2. **化学氧化**
优势：处理效率高（Fenton氧化使PS-NPs生物降解率提升52%），适用范围广。
局限：可能产生二噁英等副产物（需配套净化系统），对阴离子塑料（如PET）效果有限。

3. **碳基吸附剂**
优势：操作简单、可重复使用（实验显示GAC经5次循环后吸附效率仍保持85%）。
局限：对纳米级塑料（<100nm）吸附效率不足，需与其他技术联用。

### 四、未来研究方向
1. **多技术协同创新**
探索“热解预处理+碳吸附+BES”组合工艺，例如先通过热解破碎PET-NPs（160℃处理使PET降解率>70%），再辅以GAC吸附残留碎片，最后通过BES增强电子传递效率。此类协同策略已在实验室取得初步成功（甲烷产量提升达35%）。

2. **微生物功能强化**
- 筛选耐MPs毒害的产甲烷菌株（如耐BPA的Methanococcus strain XZ-3）
- 开发工程菌（如携带PET降解酶基因的Methanosaeta）
- 构建耐MPs的复合菌群（实验显示添加PLA降解菌可使PS-NPs抑制率降低40%）

3. **环境风险量化评估**
建立全生命周期模型（LCA），重点评估：
- 残留微塑料在土壤中的迁移转化（如PS-NPs在土壤中半衰期达12年）
- 抗生素基因在环境中的 persistence（需开发新型检测方法，如纳米孔测序技术）
- 处理剂（如cPAM）的生物累积效应

4. **智能化调控系统**
集成在线监测（如荧光光谱实时检测EPS含量）和自动调控（如根据ROS水平动态调整pH或电压），构建自适应AD系统。实验证明，基于实时参数的反馈控制可使甲烷产量波动降低60%。

### 五、实践应用建议
1. **预处理工艺选择**
- 优先采用可降解塑料占比高的污泥（>30%），选择热解预处理（120-160℃）
- 对难降解塑料（如PET）污染的污泥，推荐臭氧预处理（0.6-0.8mg O?/g TS）
- 工业废水建议采用Fenton氧化（pH 3, H?O?/Fe2?=10:1）

2. **原位强化策略**
- 当MPs/NPs浓度>200 particles/g-TS时，需联合GAC（5-15g/L）和cPAM（3mg/g-TS）
- 在产甲烷阶段（VS降解率>80%时）引入BES，电压控制在0.6-0.8V
- 定期监测EPS成分（如蛋白质含量>15%时需补充碳源）

3. **规模化应用要点**
- 设计多级处理单元：预处理（30分钟）→主AD（60天）→后处理（活性炭过滤）
- 优化水力停留时间（SRT）与有机负荷率（F/M）的匹配关系（推荐SRT=20-30天，F/M=0.25-0.35）
- 建立MPs/NPs-微生物互作数据库（需整合宏基因组测序和代谢组学分析）

该研究为AD系统在塑料污染环境中的应用提供了理论支撑，但实际工程中需综合考虑经济性（如碳基材料成本）、安全性（如化学氧化副产物）和可持续性（如可降解塑料的循环利用）。未来应加强跨学科合作，特别是在材料科学（开发高吸附性纳米多孔碳）和微生物组工程（构建耐MPs的产甲烷菌群）领域突破，以实现AD系统的智能化升级。