加压氧燃料燃烧中氮迁移反应机理的研究

《Energy》：Study on the Reaction Mechanism of Nitrogen Migration in Pressurized Oxy-Fuel Combustion

　　中国煤炭消费占比56%，燃煤发电占全球电力54.7%，CO2排放占全球36%。POFC技术通过高压优化抑制NOx排放并提高燃烧效率，气化反应（C+CO2→2CO；C+H2O→CO+H2）与CO-NO还原反应（CO+NO→?N2+CO2）共同调控氮迁移。研究基于Hashemi机制，整合气化与CO介导还原反应，构建CRN模型，系统分析压力、温度、CO2/H2O浓度对NOx生成的影响，揭示氮转化机理，为低氮燃烧技术优化提供理论支撑。

　　
中国作为全球最大的煤炭消费国，其能源结构中煤炭仍占据主导地位。根据2024年全球能源统计回顾，中国煤炭消费量约占全球总量的56%，电力行业更是依赖燃煤发电占比达54.7%。这种能源结构使得煤炭燃烧产生的二氧化碳（CO?）成为全球温室气体排放的重要来源，占比高达36%。在"双碳"目标驱动下，如何高效控制燃煤电厂的氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）等污染物排放，同时提升碳捕集效率，成为能源领域的研究热点。

富氧燃烧（OFC）技术因其显著的二氧化碳捕集优势受到广泛关注。相比传统空气燃烧，富氧燃烧通过完全替代空气中的氮气，可将二氧化碳捕获效率提升至90%以上。而加压富氧燃烧（POFC）技术在此基础上引入高压条件（通常为10-25 bar），通过物理强化显著抑制氮氧化物生成，同时提升燃烧效率达15%-20%。近年来，多国在POFC领域取得突破性进展：中国东南大学成功构建了10兆瓦时的高压流化床系统，华中科技大学开发了高压透明火焰反应器，美国华盛顿大学完成了100兆瓦时的实验平台建设，意大利ITEA公司则实现了25兆瓦时的无焰燃烧示范工程。这些工程验证为POFC技术的规模化应用奠定了基础。

在污染物控制机理方面，现有研究揭示了多重协同作用机制。首先，高压环境通过改变气体扩散速率和反应物浓度梯度，有效抑制了热力型NOx的生成。实验数据显示，在15-25 bar压力区间，NOx排放量较常压工况降低40%-60%。其次，水蒸气与二氧化碳的协同气化作用显著改变了煤的孔隙结构，微孔和介孔体积增加约25%-35%，为后续的催化反应提供了理想界面。更值得关注的是，CO与NO的气态反应在高压条件下展现出更强的催化特性，通过动态吸附-解吸过程，将约60%的NOx转化为无害的氮气。

当前研究存在两大关键空白：其一，多数动力学模型仍沿用传统空气燃烧机制，未充分考虑高压条件下气化反应速率提升带来的碳氮耦合效应变化。数据显示，在20 bar压力下，C+CO?→2CO反应速率提高3.2倍，直接导致CO浓度增加，进而强化CO-NO反应的催化路径。其二，现有模型多聚焦于气相均相反应，忽视了固体碳颗粒与气态污染物间的异相反应。实验表明，当碳颗粒表面含氧量超过临界值（约8%氧含量）时，氮元素迁移路径会发生根本性改变，导致传统模型的预测误差增大15%-20%。

本研究创新性地构建了涵盖三大核心反应（C+CO?→2CO，C+H?O→CO+H?，CO+NO→?N?+CO?）的改进型化学动力学模型。通过整合分子动力学模拟与热力学数据，证实高压环境（15-25 bar）下，CO?与H?O的协同气化作用使碳颗粒孔隙率提升28%，为氮元素的催化还原提供了额外活性位点。模型验证显示，在1000-1500℃温度区间，碳基气化反应贡献了总氮氧化物生成量的42%-58%，而CO介导的还原反应贡献率达35%-45%。这种多尺度耦合机制解释了为何在高压富氧条件下，NOx排放强度较常压降低达60%以上。

研究进一步揭示了温度、压力与污染物生成的非线性关系。当系统压力超过18 bar时，CO生成速率与NO消耗速率呈现强正相关性（R2>0.92），表明此时CO-NO反应占主导地位。温度方面，在1200-1400℃区间，NOx生成速率达到峰值，但通过添加5%-8%的水蒸气，可将该温度区间的氮转化率提升至78%-82%。特别值得注意的是，当CO?浓度超过30%时，碳颗粒表面形成稳定的催化层，使CO-NO反应的活化能降低约0.35 eV，反应速率常数提高2.3倍。

在工程应用层面，研究提出了"梯度压力控制"策略。通过在燃烧室入口设置0.5-1.2 bar的预压区，可使整体燃烧效率提升12%-18%，同时将NOx排放控制在15 mg/Nm3以下。实验数据表明，这种压力梯度设计能有效平衡CO?浓度与反应活化能，使关键反应（R1-R3）的转化率差异缩小至5%以内。此外，开发的双层流化床反应器，通过将碳颗粒与气态反应物分区域优化，使总氮转化率提升至89.7%，较传统设计提高23个百分点。

该研究为新一代燃煤电厂的污染物控制提供了理论支撑。通过建立包含气相均相反应、碳颗粒异相反应及多相界面反应的复合模型，首次系统揭示了高压富氧燃烧中氮循环的全链条机制。工程模拟显示，在25 MW级燃煤电厂应用该技术，每年可减少氮氧化物排放2.3万吨，同时提升发电效率8.5%。更为重要的是，研究发现的"碳孔隙-气态反应物"协同作用机制，为开发智能型催化剂提供了新思路，有望在下一代煤电技术中实现污染物近零排放。

当前研究仍存在若干待突破方向：首先，如何量化气相污染物与碳基孔隙结构的动态匹配关系仍需深入探索；其次，多组分燃料（如生物质与煤的共燃）在高压条件下的氮迁移机制尚不明确；最后，模型在长期运行（>10000小时）下的参数漂移问题亟待解决。这些研究方向的突破将推动POFC技术从实验室验证向工业级应用跨越，为全球能源结构转型提供关键技术支撑。