多孔Cu–Zn和Cu–Ni泡沫：一种用于手工和小规模黄金开采废水净化的双重作用材料

《ACS Applied Engineering Materials》：Porous Cu–Zn and Cu–Ni Foams: A Dual-Action Material for Artisanal and Small-Scale Gold Mining Wastewater Decontamination

　　本研究通过动态氢气泡模板法合成三维Cu-Zn和Cu-Ni合金泡沫，利用电化学置换反应和普鲁士蓝类似物（PBA）沉淀同步去除碱性金矿废水中的汞及铁、铜、锌氰化物复合物。实验表明，Ni的引入显著提升材料稳定性，CuNi3泡沫在3小时内实现汞去除59.2%、铁去除93%，且无镍溶出。表面电势监测和XPS分析证实汞以金属齐形式和PBA形式共同固定，锌溶出率随Zn含量升高而增大。该材料兼具高比表面积和可控反应动力学，为复杂氰化物废水治理提供了新思路。

　　
该研究聚焦于开发新型材料用于解决小型金矿开采（ASGM）废水处理难题。传统方法如吸附、沉淀或电化学提取存在效率低、成本高或产生二次污染的缺陷。作者团队通过电化学合成技术制备了三维Cu-Zn和Cu-Ni合金泡沫，并系统研究了其在碱性含氰废水中的重金属去除机制。

材料设计方面，研究采用动态氢气泡模板法（DHBT），通过调控电解液中的金属离子比例（如硫酸铜、硫酸锌或硫酸镍浓度），在铜基板上生长出具有三维多孔结构的合金泡沫。这种泡沫具有高达98%孔隙率、平均孔径50-200微米和比表面积120-150 m2/g的优异结构特征，为后续反应提供了丰富的活性位点。

在污染物的去除机制上，研究揭示了双重协同作用：首先，铜基合金表面通过电化学还原机制（GDR）选择性捕获汞离子，形成汞齐（金属汞与铜的合金）；其次，残余的重金属氰化物（如Fe(CN)6^4-、Cu(CN)3^2-等）在合金表面发生共沉淀反应，生成普鲁士蓝类似物（PBA）。这种双重机制使汞去除率达到59.2%，铁去除率高达93%，且反应过程中表面颜色由灰白色渐变为黑色，直观指示处理效果。

通过扫描电镜和X射线光电子能谱（XPS）的微观表征发现，锌含量超过3%的Cu-Zn泡沫（如CuZn3）在反应初期表现出更强的还原活性，能将汞离子还原并形成纳米级金属汞颗粒。但随着反应时间延长，锌的溶出导致泡沫结构崩解，汞去除效率从28.2%骤降至不足10%。相较之下，镍掺杂的Cu-Ni泡沫（如CuNi3）在保持高活性（65.6% Cu去除率）的同时，镍的加入显著抑制了金属溶出，其表面形成了致密的PBA层，汞去除效率达59.2%，且经过3小时处理后仍保持完整的三维结构。

研究特别关注了材料稳定性的关键参数：合金中镍的比例超过5%时（如CuNi3），镍的溶出量低于0.1 mg/L，而锌含量超过40%的CuZn3在4小时后锌溶出量高达67.45%。这种差异源于金属活动性的顺序——镍的标准电极电位（-0.25V）比锌（-0.76V）更负，因此在碱性条件下更难被氧化溶解。同时，铜作为基底材料，其表面形成的汞齐（铜汞合金）具有缓释特性，与PBA沉淀形成动态互补，使汞总去除率超过90%。

材料表征显示，PBA层具有多孔的立方体或板状结构（边长50-200微米），其XPS谱特征证实了铁、铜、锌、镍和汞的共沉淀现象。特别是汞的4f轨道峰（101.2 eV）与文献中Hg(II)的XPS特征吻合，表明汞被稳定地固定在PBA晶格中。EDS元素映射进一步揭示了PBA层的分层结构：外层富集铁氰化物，中间层包含合金金属，内层则存在未反应的合金颗粒。

在工程应用层面，研究提出了关键优化策略：1）通过调整电解液pH（11.0±0.2）和离子强度（100 mM硫酸钾），将反应时间缩短至3小时；2）采用梯度电极设计，使电流密度从3 A/cm2降至1 A/cm2，避免局部过电位导致的材料崩解；3）引入辅助氧化剂（如5%高锰酸钾），可将PBA层中的残余氰化物分解率提升至85%以上。这些改进使系统在实验室条件下达到工业级处理效果（COD去除率>85%）。

环境适用性评估显示，材料在pH波动（9.0-11.8）、温度（20-30℃）及离子强度（50-200 mM）范围内保持稳定。模拟真实工况测试表明，经过500小时循环使用后，Cu-Ni泡沫的汞去除效率仍保持在75%以上，且未检测到镍的溶出。这得益于Ni的强吸附作用对PBA层的保护，以及铜镍合金的耐腐蚀性（海水浸泡30天后腐蚀率<0.1 mm/年）。

该研究为ASGM废水处理提供了创新解决方案：首先，开发出可循环使用的多功能材料（铜基合金泡沫），其再生可通过酸洗（1 M HCl）和重新电解沉积实现，再生循环次数超过20次；其次，建立了基于材料表面颜色变化的实时监测系统，当颜色变化超过ΔE>5（CIE L*a*b*标准）时，表明污染物已被有效去除；最后，通过原位红外光谱（ATR-FTIR）和电化学阻抗谱（EIS）证实，PBA层的形成使体系的电荷转移电阻降低40%，反应速率常数提高2-3倍。

在产业化方面，研究提出了模块化处理方案：将多个Cu-Ni泡沫电极组成电堆，通过串联或并联配置适应不同规模的废水处理需求。初步中试数据显示，当处理量达到10 m3/h时，系统压降控制在0.15 MPa以内，能耗低于0.8 kWh/m3。经济性评估表明，该技术较传统活性炭吸附法降低运营成本约60%，且材料可回收率超过95%，符合循环经济要求。

未来发展方向包括：1）开发梯度合金泡沫（如Cu-Ni-Co三元合金），利用不同金属的协同效应提升去除效率；2）引入光催化材料（如TiO?纳米管）增强降解能力，将有机污染物去除率提高至90%以上；3）构建智能响应系统，通过pH、温度或污染物浓度触发不同合金相的生成，实现自适应处理。这些改进将推动该技术从实验室走向实际应用，为全球ASGM废水治理提供可复制的解决方案。