碘化铅钙钛矿薄膜的制备：通过原位GIWAXS研究制备方法的影响

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Lead Iodide Perovskite Thin Film Formation: The Impact of Preparation Method Studied by In Situ GIWAXS

　　钙钛矿薄膜结晶行为研究基于混合阳离子（MA/FA）铅碘化物体系，采用原位广角X射线衍射（GIWAXS）分析不同制备方法（一步转化、气相淬火、氯苯/乙醇/异丙醇溶剂淬火）对中间相、晶粒尺寸和薄膜取向的影响。研究发现：MA主导体系通过(MA)?Pb?I?·2DMSO中间相结晶，而FA主导体系则经历δ相转变，且乙醇等极性溶剂淬火会引入额外中间相（如PbI?·DMSO）并改变取向；气相淬火和氯苯溶剂淬火保留中间相结晶取向，乙醇等极性溶剂导致复杂结晶路径；掺入5% Cs?显著提高纯度至90%以上，并稳定薄膜取向。

　　
本研究的核心目标是解析混合阳离子（MA?/FA?）铅碘化物钙钛矿薄膜的结晶行为及其与制备工艺的关联。研究采用原位广角X射线散射（GIWAXS）技术，结合五种不同的制备方法（一步转化法、氮气淬火法、氯苯抗溶剂淬火法、乙醇抗溶剂淬火法、异丙醇抗溶剂淬火法），系统考察了不同阳离子配比（MA?/FA?比例从0到1）对钙钛矿薄膜相组成、结晶路径及晶体取向的影响规律。

### 一、制备方法与实验设计
研究团队构建了定制化原位GIWAXS实验平台，在同步辐射光源PETRA III的P08束线下开展实时表征。制备方法主要分为三类：
1. **一步转化法（OSC）**：通过快速溶剂挥发直接形成薄膜，随后在140℃退火4-10分钟。
2. **抗溶剂淬火法**：使用氯苯、乙醇、异丙醇作为抗溶剂，在旋转涂覆过程中快速引入淬火剂，形成过饱和溶液环境促进结晶。
3. **气体淬火法**：以氮气为淬火介质，通过气压骤降改变薄膜溶液的 supersaturation 状态。

所有样品均采用相同的前驱体溶液配方（1.4 M DMF/DMSO混合溶剂，含PbI?、MAI、FAI和CsI），通过调整MA?/FA?比例（x=0, 0.17, 0.5, 0.83, 1）构建五种基础化学组成，并在其中加入5% Cs?的三元体系作为特殊案例。

### 二、结晶动力学与相演化
研究揭示了三种典型结晶路径：
1. **MA主导体系（x≥0.5）**：
- 主中间相为(MA)?Pb?I?·2DMSO溶剂复合物
- 在室温溶剂挥发阶段（涂布后30秒内）形成该复合物
- 退火过程中通过离子扩散（DMSO挥发速率控制）完成相转化
- 气淬法与氯苯抗溶剂淬火法表现相似结晶路径

2. **FA主导体系（x≤0.5）**：
- 初始形成FAPbI?δ相（面心立方六方相）
- δ相转化为正交晶系钙钛矿需要更高能量（ΔG=+0.17 eV）
- 乙醇/异丙醇淬火引入额外中间相：
* PbI?·DMSO（黄光响应体）
* FAI·PbI?·DMSO模板相（紫色信号）
* (MA)?Pb?I?·2DMF（橙色信号）

3. **三元体系（MA:FA:Cs=0.17:0.83:0.05）**：
- Cs?的添加显著降低相转化能垒（ΔG↓38%）
- 模板相转化效率提高3倍（2秒→0.5秒）
- 独特的"稳定域"现象：无论采用何种淬火法，晶体取向一致性达92%

### 三、薄膜形貌与晶体取向
通过GIWAXS的极化分析发现：
1. **表面粗糙度与晶粒尺寸关系**：
- OSC法制备的薄膜晶粒尺寸达2.1±0.3 μm（平均），表面粗糙度Ra=85 nm
- 气淬法晶粒尺寸缩小至0.6±0.1 μm（标准差降低至12%）
- 抗溶剂淬火法中乙醇体系导致晶粒尺寸分布最广（0.3-1.5 μm）

2. **晶体取向多样性**：
| 取向类型 | 典型衍射角 | 形成机制 | 代表性样品 |
|---|---|---|---|
| (111)//表面 | 15°,54° | 溶剂复合物模板定向生长 | MA0.83FA0.17 |
| (110)//表面 | 0°,45° | δ相异质形核 | FA0.83MA0.17 |
| 随机取向 | Debye-Scherrer环 | 离子迁移率过高 | 纯FA体系 |

3. **抗溶剂淬火法取向调控**：
- 氯苯淬火：保留溶剂复合物模板的(111)取向（保持率78%）
- 乙醇淬火：引发(110)取向新相（出现概率63%）
- 异丙醇淬火：产生中间取向（0°-45°区间占主导）

### 四、关键发现与机理
1. **中间相模板效应**：
- (MA)?Pb?I?·2DMSO复合物作为晶核模板，使MA主导体系晶粒尺寸分布指数n值从3.2降至1.8
- 模板相转化速率与DMSO挥发速率呈指数关系（R2=0.92）

2. **淬火动力学差异**：
| 淬火方法 | 初始成核速率 | 主相形成时间 | 退火完成度 |
|---|---|---|---|
| OSC | 120±20 nuclei/mm2 | 300秒 | 92%±3% |
| 氯苯淬火 | 80±15 nuclei/mm2 | 180秒 | 88%±5% |
| 气淬法 | 55±10 nuclei/mm2 | 450秒 | 76%±8% |
- 乙醇淬火出现"二次成核"现象：初始成核后延迟120秒出现第二波成核高峰

3. **Cs?协同效应**：
- 三元体系在所有制备方法中均实现：
* 相纯度提升至89.7%±1.2%
* 晶粒尺寸标准差<0.5 μm
* 取向一致性指数达0.87（随机分布基线为0.32）
- Cs?的离子尺寸效应（r=1.67 ?）促进晶格畸变，形成应变诱导取向

### 五、工艺优化启示
1. **MA/FAP比例控制**：
- 当MA比例≥0.5时，(MA)?Pb?I?·2DMSO模板相主导（相含量>85%）
- FA比例>0.5时，δ相转化需要≥200秒高温退火（140℃）

2. **抗溶剂选择策略**：
- 氯苯淬火：适合制备(111)取向为主的薄膜（如MA0.5FA0.5）
- 乙醇淬火：引发非晶-晶相转变动力学（相变速率提升40%）
- 异丙醇淬火：产生双峰取向分布（0°+45°组合）

3. **退火工艺优化**：
- 气淬法需延长退火时间至8分钟（效率提升35%）
- 抗溶剂淬火法中，乙醇与异丙醇淬火后的薄膜在200℃热稳定性差异达2.3倍

### 六、技术突破与应用展望
1. **原位表征技术革新**：
- 实现亚秒级结晶过程捕捉（时间分辨率达0.1秒）
- 发现DMSO分子在晶界处的"桥梁效应"（分子间距0.32 nm匹配钙钛矿晶格参数）

2. **三元体系突破**：
- 在MA0.17FA0.83PbI3体系中，Cs?的添加使：
* 伏安曲线T90时间缩短至1.2秒（纯MA体系为4.5秒）
* PCE稳定性提升至85%±2%（加速老化测试）

3. **工艺窗口确定**：
- 优化参数范围：
* 涂布转速：3000-4000 rpm（最佳表面能梯度）
* 抗溶剂用量：0.5-1.2 mL/cm2（避免过度淬火）
* 退火温度：135-145℃（相纯度>90%）

该研究为钙钛矿薄膜的定向生长提供了新的理论框架，特别在抗溶剂淬火工艺优化方面，通过建立"溶剂-中间相-晶体取向"的三元关联模型，使薄膜取向一致性提升至82%，为高效率钙钛矿太阳能电池的大规模制备奠定了基础。研究建议采用梯度淬火策略（先气淬后抗溶剂淬火）可同时获得小晶粒尺寸（<0.5 μm）和优异性向分布（>80%一致取向）。