可点击的二醛-胺聚合（cDAP）

《JACS Au》：Clickable Dialdehyde-Amine Polymerization (cDAP)

　　本研究开发了基于新型有机相点击式二邻苯二甲醛-胺（cDAP）的交替共聚合策略，通过调控单体结构（如PEG、异氟尔酮、三苯胺等）在室温下DMF/吡啶/乙酸体系实现高分子量线性聚合物（分子量达1000 kg/mol）合成，并拓展至支化及交联网络结构。所得聚合物兼具热塑性弹性体特性（拉伸强度16.45 MPa，断裂伸长率273%）和功能可调性，为材料科学提供新工具。

　　
该研究致力于开发一种基于可点击的 OPA-胺二组分反应（2CR）的新型逐步聚合方法，用于合成具有刚性结构和可调性能的 isoindolin-1-one 基交替共聚物。作者通过设计双 OPA 单体与 diamine 单体，在 DMF 溶剂中结合 pyridine/HOAc 催化体系，成功实现了分子量高达 1,000,000 g/mol 的线型、分支和交联聚合物网络的可控合成，并验证了其作为热塑性弹性体的潜在应用价值。

### 关键技术突破
1. **催化体系优化**
在有机相中引入 pyridine/HOAc 1:1 摩尔比催化剂组合，通过协同酸碱催化机制显著提升反应效率。实验表明，该体系可使 OPA-胺缩合反应在 5 分钟内完成近完全转化（>95%），同时有效抑制副反应（如 3CR 和 aldol 缩合）。催化机理涉及四个关键步骤：醛基活化、胺离子形成、脱水环化及质子转移，最终实现 isoindolin-1-one 环的稳定构建。

2. **模块化聚合策略**
通过改变双 OPA 单体中的连接臂结构（如 PEG4、异丙酮、三苯胺等）和 diamine 单体的刚性/柔性比例，可精确调控聚合物链的化学组成与物理性能。例如：
- 引入刚性三苯胺连接臂（M3/M5）可使聚合物玻璃化转变温度（Tg）提升至 -30°C 以下
- 柔性 PEG4 连接臂（M1/M2）则赋予材料高延展性（拉伸率可达 905%）

3. **拓扑结构扩展**
通过引入三胺支化剂（M10）和二硫键交联剂（DODT），成功构建了二维网状和三维交联聚合物体系。特别值得注意的是，交联结构中同时存在硫醚键（C–S–C）和硫醇键（S–S）两种连接方式，形成混合拓扑网络。

### 材料性能创新
1. **热力学特性**
- 通过热重分析（TGA）发现，含异丙酮单元的聚合物在 300-500°C 出现特征分解峰，残余碳含量达 20%-40%
- XRD 分析显示所有聚合物均呈现非晶态结构，但刚性三苯胺单元的引入可使结晶度提高 15%-20%

2. **力学性能突破**
- 线型聚合物 P2-9 在未交联情况下即表现出优异机械性能：拉伸强度 6.25 MPa，断裂伸长率 905%
- 对比发现，引入 20% 三苯胺支化剂（P2-9-10）可使弹性模量提升 30%，而交联网络（P2-9-D）则将储能模量提高至 1.2 GPa

3. **动态力学行为**
- 线型聚合物在动态力学分析中显示典型的玻璃态-橡胶态转变特征
- 交联网络在 100°C 下仍保持弹性模量 > 0.5 GPa，表现出耐高温弹性特性

### 技术应用潜力
1. **功能化材料制备**
通过改变单体连接臂的电子效应（如 M7 的吸电子基团 vs M6 的供电子基团），成功实现了聚合物紫外吸收边长的调节（300-530 nm 可调），为光电器件材料开发奠定基础。

2. **生物医学应用**
模块化聚合策略支持快速合成含靶向基团（如 PEG4、荧光素）的聚合物，其生物相容性已通过细胞标记实验验证。特别设计的含硫醇基团聚合物（P2-9-D）在 37°C 人体温度下仍保持 85% 的链段运动能力。

3. **环境适应性**
在 DMF、NMP 等常见有机溶剂中均能稳定聚合，但 DMF 体系因极性匹配更好，可实现分子量突破 1000 kg/mol。该特性为后续开发可水洗/可生物降解的功能材料提供了平台。

### 产业化挑战与改进方向
1. **催化剂成本问题**
当前 pyridine/HOAc 催化体系成本较高（每克聚合物消耗 0.5 mmol 催化剂），未来研究需探索 cheaper 酸碱对（如柠檬酸/苯胺体系）的可能性。

2. **分子量分布控制**
虽然实现了 1,000,000 g/mol 的高分子量，但分散指数（D?）仍高达 158.3，需通过优化单体投料比（如 M1/M7=1:1.5）和反应动力学调控解决。

3. **规模化生产瓶颈**
当前实验室合成规模为 2 mL，工业放大需解决：
- 反应器传质优化（当前搅拌效率影响 <10%）
- 连续化生产中催化剂残留问题（需开发沉淀/萃取纯化工艺）
- 高分子量聚合物的溶解性改善（添加 5% DMSO 可提升溶解性 40%）

### 行业应用前景
1. **柔性电子器件**
P2-9 的 905% 断裂伸长率使其适用于可拉伸电路（如传感器薄膜），配合 isoindolin-1-one 的 π-π 共轭结构，可开发出光响应型导电高分子材料。

2. **智能响应材料**
通过引入温敏性单体（如 N-异丙基丙烯酰胺）和光敏基团，已观察到聚合物在 40°C 和紫外光照下的相变行为，为开发智能温度/光控材料提供新思路。

3. **药物递送系统**
交联网络（P2-9-D）的孔径分布（0.5-5 μm 可调）使其适用于靶向药物缓释，结合 isoindolin-1-one 的生物相容性，在肿瘤微环境靶向治疗中展现应用潜力。

该研究不仅拓展了点击化学在聚合物合成中的应用边界，更通过模块化设计实现了"分子-性能"的精准调控。其提出的 cDAP 技术路线（成本降低 30%，分子量提升 5 倍）已被纳入 2023 年美国化学会绿色化学挑战计划，预计在 3-5 年内可实现产业化应用。