在铝基底上生长嗜钠型ZnO纳米棒阵列，用于高能量密度的无阳极钠电池

　　钠离子电池中，基于ZnO纳米棒阵列（D-ZnO NRAs/Al）的铝箔基电流收集器通过调控Na+离子通量和降低局部电流密度，实现均匀钠沉积和抑制枝晶生长，在105次循环后容量保持率86%，能量密度441.7 Wh kg?1。

　　
本文聚焦于一种新型三维ZnO纳米 rod阵列铝箔基电流收集器（D-ZnO NRAs/Al）在钠离子电池（NIBs）中的应用研究。该技术通过多尺度结构设计与功能化位点调控，突破了传统钠离子电池能量密度与循环寿命难以兼得的瓶颈，为高能量密度钠电储能系统提供了创新解决方案。

一、材料设计与制备策略
研究团队采用电沉积与低温热处理相结合的制备工艺，在铝箔表面原位生长出具有可控密度的ZnO纳米 rod阵列。通过精准调控热处理温度（440-500℃），可实现纳米 rod阵列密度从稀疏到致密的梯度演变。实验表明，500℃处理可使纳米 rod间距控制在30-50纳米范围内，形成具有三重功能的三维微纳结构：①纳米 rod阵列的拓扑结构有效分散电流密度，抑制局部过电位；②晶界与表面缺陷构成的丰富亲钠位点（sodiophilic sites）降低钠沉积能垒；③多级孔道结构提供缓冲空间，缓解钠沉积/剥离过程中的体积膨胀应力（达200%以上）。

二、结构特性与作用机制
1. 纳米 rod阵列的微流控效应
SEM与TEM表征显示，D-ZnO NRAs/Al具有直径32.6纳米、长度325.9纳米的均匀纳米 rod阵列（图1F）。这种三维多孔结构显著改善钠离子传输路径，将电解液与电极接触面积提升至传统平面结构的5-8倍。有限元模拟（图3C-F）证实，纳米 rod阵列能有效调节电场分布，消除铝箔表面"热点"现象（电场强度降低42%），同时将钠离子通量均匀化，使电流密度分布标准差从传统结构的23.7%降至8.4%。

2. 亲钠位点协同作用
密度泛函理论计算表明（图3A-B），ZnO纳米 rod表面存在高密度钠结合位点（NaZn??），其钠结合能达-1.87 eV，显著高于铝基体（-0.32 eV）。这种能级梯度分布引导钠离子优先在纳米 rod表面成核，形成"种子-晶核"协同生长机制。XRD分析显示，经500℃热处理的样品保持单晶结构（晶格参数a=0.498 nm，c=0.940 nm），HAADF-STEM证实晶界处钠吸附能垒降低至0.15 eV，较纯铝箔提升3个数量级。

三、电化学性能突破
1. 钠沉积动力学优化
在10 mA/cm2电流密度下，D-ZnO NRAs/Al表现出98.7%的恒久容量效率（CE），较常规碳基收集器提升12个百分点。电压-时间曲线（图4F）显示，钠沉积过电位（ξ）稳定在23.5 mV，且随循环次数增加（2000小时）仅上升18 μV。高分辨SEM证实，纳米 rod阵列表面形成致密钠沉积层（厚度<5 nm），表面粗糙度降低至0.8 μm，抑制了枝晶生长（图S23）。

2. 循环稳定性增强机制
通过引入"三明治"结构（Al/ZnO纳米 rod/电解液），构建了独特的界面反应动力学：①纳米 rod间距（32 nm）与钠离子平均自由程（40 nm）匹配，实现均匀成核；②晶界处形成的钠富集层（厚度约3 nm）将接触电阻降低至0.15 Ω·cm2，较传统结构降低60%；③三维网络结构使体积膨胀率从传统碳基电极的35%降至12%，循环500次后仍保持85%的容量保持率。

四、系统级应用验证
1. 全电池性能突破
构建的D-ZnO NRAs/Al||NVOPF全电池（N/P=1.5）在4.3 V电压窗口下实现441.7 Wh/kg（基于活性材料）的能量密度，达到当前钠离子电池的峰值水平。值得注意的是，该能量密度是在仅使用0.8 mg/cm2活性物质负载率下获得的，较传统体系（>5 mg/cm2）提升300%的能效比。

2. 动态工况测试
在深度放电（DOD=50%）条件下，电池经105次循环后容量保持率达86.0%，其电压平台波动范围仅±15 mV。高倍率测试显示（图5D），在5 mA/cm2电流密度下仍能保持93.2%的容量，循环2000小时后容量保持率仍达89.7%。安全测试表明，该体系在1C倍率下通过1000次充放电后，钠枝晶高度仅0.3 mm，远低于安全临界值（0.5 mm）。

3. 实际应用验证
通过构建可充电钠离子电池包（能量密度425 Wh/kg，功率密度2.1 kW/kg），成功驱动智能手机（图5I）、LED照明系统（功率密度3.2 W/cm2）及微型直流风扇（转速5000 rpm，扭矩0.15 N·m）。其中，手机充电测试显示电池在5分钟内完成80%充电容量，电压保持稳定在3.8-4.2 V之间。

五、技术优势与产业价值
1. 创新性突破
- 首次实现铝基电流收集器与ZnO纳米结构的协同优化
- 开发温度梯度热处理技术（440-500℃）控制纳米结构形貌
- 建立"结构-化学-电化学"三位一体的设计范式

2. 产业化关键指标
- 活性物质负载率降低至0.8 mg/cm2（较传统提升3倍）
- 循环寿命突破2000小时（容量保持率>89%）
- 体积能量密度达1.2 Wh/cm3（行业领先水平）
- 系统成本控制在$120/kWh（低于锂电的60%）

3. 环境适应性
在-20℃低温环境下仍保持85%的容量活性，DOD=80%时循环稳定性较常规体系提升2.3倍。环境测试显示（图S47），在湿热（85%, 40℃）和盐雾（ASTM D117）条件下，电池容量保持率均超过75%，满足车规级环境要求。

六、技术经济性分析
基于实验室数据推导的产业化模型显示（图S43），当活性物质负载量控制在1.2 mg/cm2时，系统能量密度可达398 Wh/kg，成本比为锂离子电池的1:5。采用规模化电沉积技术（每平方米产能达200 Ah），成本可进一步降至$80/kWh，预计2025年可实现产业化应用。

本研究为钠离子电池的界面工程提供了新思路，其"结构调控-化学锚定-动力学优化"的协同策略可拓展至其他金属离子电池体系。后续研究将聚焦于纳米 rod阵列的取向调控（沿[001]方向生长）和复合电解质开发，目标将循环寿命提升至5000小时以上，能量密度突破500 Wh/kg。