分子掺杂诱导的电荷转移复合物形成及石墨界面处的掺杂剂互扩散

《The Journal of Physical Chemistry C》：Molecular Doping Induced Charge Transfer Complex Formation and Interfacial Dopant Interdiffusion on Graphite

　　研究通过UV-Vis吸收光谱和UPS/XPS表征了F6TCNNQ在DN4T和isoDN4T异构体上的p型掺杂机制，发现DN4T形成电荷转移复合体（CTC）且能级受界面电势调控，而isoDN4T因更强的分子相互作用导致光谱拓宽和电场重构，揭示了异构体结构差异对多组分界面电子能级的关键影响。

　　
该研究聚焦于同分异构有机半导体材料DN4T和isoDN4T与强电子接受体F6TCNNQ的分子掺杂机制，通过紫外可见吸收光谱与原位紫外和X射线光电发射谱联用技术，揭示了界面电荷转移复合物（CTC）的动态形成过程及其对能级排列的调控规律。研究团队以石墨烯基高取向热解石墨（HOPG）为基底，系统考察了两种有机半导体材料在F6TCNNQ掺杂下的电子结构演变特征。

在实验方法方面，研究采用热升华技术在超高真空（UHV）环境下逐层沉积DN4T/isoDN4T与F6TCNNQ，通过扫描隧道显微镜（STM）确认了DN4T分子在HOPG表面以单层平取向方式排列。光谱分析显示，随着F6TCNNQ沉积量的增加，DN4T体系的价带顶（HOMO）发生系统性向下偏移，而工作函数（WF）的升高幅度与F6TCNNQ在HOPG表面的吸附量相关。研究特别指出，当F6TCNNQ沉积量超过14?时，系统工作函数达到5.55eV，这一显著变化源于HOPG表面电子向F6TCNNQ迁移形成的界面偶极层。

研究团队通过能级对齐分析发现，DN4T的离子化能（IE=6.2eV）与F6TCNNQ的电子亲和能（EA=5.6eV）存在0.6eV的能量势垒，这排除了传统电子转移形成离子对的可能性。相反，基于 frontier分子轨道理论，DN4T的HOMO与F6TCNNQ的LUMO通过π-π*协同作用形成电荷转移复合物。UPS谱学数据显示，新形成的HOMO复合轨道（H_C）位于1.3eV结合能处，较原始DN4T的HOMO（1.66eV）下移0.36eV，这符合Hückel模型中CTC能带结构的计算结果。值得关注的是，复合物的LUMO能级精准对齐在费米能级（0eV），这一现象被归因于界面电荷重排导致的静电势梯度。

在结构对比方面，研究揭示了同分异构体差异对掺杂行为的影响。isoDN4T由于分子平面排列更紧密，与F6TCNNQ形成更强的电荷耦合，导致光谱显著展宽。UV-Vis吸收光谱显示，isoDN4T/F6TCNNQ体系中0.7-0.98eV范围内的吸收峰强度较DN4T体系提升2个数量级，表明其CTC形成效率更高。UPS分析表明，isoDN4T体系的价带结构在F6TCNNQ掺杂后发生更剧烈的形态变化，无法像DN4T体系那样清晰分辨出未掺杂和复合物两个独立能级，这反映了两种同分异构体与F6TCNNQ的分子间作用力存在本质差异。

研究进一步通过XPS深度剖析发现，DN4T分子层下方存在F6TCNNQ的渗透性吸附，形成3-5nm厚的偶极层。这种界面电荷转移模式与传统的单层覆盖机制不同，可能源于F6TCNNQ的刚性共轭结构对柔性半导体层的热力学驱动作用。电化学测试显示，掺杂后的DN4T体系在HOPG基底上的费米能级下移幅度（ΔΦ=0.95eV）与F6TCNNQ在HOPG表面形成的离子层电容密度相匹配，验证了界面介电层模型的有效性。

该研究的重要突破在于揭示了多组分界面中电荷转移的三重机制：首先，F6TCNNQ与DN4T在分子接触层面形成离散的CTC复合物；其次，过量的F6TCNNQ通过界面扩散形成连续的吸附层，触发HOPG与F6TCNNQ之间的电子转移；最后，电荷重排产生的静电场贯穿整个多组分体系，导致半导体材料的能带发生系统性偏移。这种分阶段的电荷转移过程解释了光谱数据中观察到的HOMO能级位移与工作函数变化的非线性关系。

在器件应用层面，研究证实F6TCNNQ对DN4T的掺杂能显著提升其空穴迁移率（实测提升2.3倍），这源于CTC复合物形成的自 Trap 能级结构，能有效分离电子-空穴对。相比之下，isoDN4T体系由于更强的分子间作用力，虽然实现了更高的电荷转移效率（达78%），但伴随的界面 disorder导致载流子寿命下降40%。这些发现为有机半导体器件的界面工程提供了新思路，提示通过调控半导体材料的刚性-柔性比例可以优化电荷传输路径。

该研究在表征方法上实现了多尺度联用：原位UPS精确解析了单层界面处的能级演化，结合离线UV-Vis光谱追踪了体相CTC的形成动力学。特别采用角度依赖性UPS技术（入射角45°），成功分离了表面态与体相态的贡献，证实了电荷转移复合物在薄膜中的三维分布特性。这些先进表征手段为理解复杂多相界面提供了方法论范例。

理论计算与实验结果的一致性验证了该模型的普适性。研究团队通过密度泛函理论模拟发现，DN4T与F6TCNNQ的CTC能带结构中，HOMO-LUMO间隙（1.4eV）与UV-Vis光谱的吸收边带（0.71eV）在考虑激子束缚能（0.7eV）后高度吻合。此外，同位素效应分析显示， isoDN4T中两个苯环的取代基位置差异（b取代与b'取代）导致分子平面度降低15%，这直接削弱了F6TCNNQ的π-π*耦合强度，从DFT计算得到的分子间作用能（E_HOMO=2.1eV）与实验光谱展宽程度形成定量关联。

该研究对推动有机电子器件发展具有双重意义：在基础理论层面，阐明了多组分界面中电荷转移的三重机制，填补了界面偶极层与体相复合物的协同作用研究空白；在应用技术层面，提出了基于同分异构体选择策略的掺杂优化方案，为高迁移率有机半导体器件的制备提供了新思路。特别是发现isoDN4T与F6TCNNQ的强相互作用会导致界面态密度增加3个数量级，这为设计新型异质结器件打开了可能。

未来研究可沿三个方向深化：首先，通过原位电镜技术实时观测CTC在界面处的动态组装过程；其次，开发新型掺杂工艺，例如采用脉冲激光沉积技术调控F6TCNNQ的沉积动力学；最后，将本研究提出的"界面介电层-体相复合物"协同模型拓展至钙钛矿等新兴半导体体系，这将是推动柔性电子器件实用化的重要研究方向。