微动力学模型假设对低配位位点催化动力学与机理预测的影响剖析

《npj Computational Materials》：Impact of microkinetic modeling assumptions on predicted kinetics and mechanisms over undercoordinated sites

　　本研究针对低配位活性位点催化反应中微动力学模型（MKM）假设的敏感性展开系统分析。作者以Pt(211)阶梯晶面为模型体系，通过乙烷脱氢（EDH）和氢解（EH）反应，对比了六种MKM在活性位点数量、吸附物种占位处理和跨晶面相互作用等方面的差异。结果表明，模型假设可导致转化频率（TOF）偏差超10个数量级、选择性差异达50%，并显著改变反应机理。研究提出Combined Site Edge Model（CSEM）最接近粒子基微动力学模型（PB-MKM）的预测精度，为复杂表面催化动力学建模提供了关键准则。

　　

在纳米催化剂的边缘、台阶、角落等低配位位点上，催化反应往往展现出远高于平坦晶面的活性。然而，这些位点的结构复杂性为理论模拟带来巨大挑战：传统的微动力学模型（MKM）在处理多齿吸附物种、竞争吸附和跨晶面相互作用时，常依赖简化的假设，但这些假设对预测结果的可靠性影响尚不明确。例如，是否区分不同吸附位点、如何量化物种占位、是否考虑相邻晶面的空间约束，这些选择可能导致动力学预测出现数量级偏差，甚至机理结论截然相反。为此，南卡罗来纳大学的Mubarak Bello等人在《npj Computational Materials》发表研究，系统评估了六种MKM在Pt(211)晶面对乙烷脱氢（EDH）和氢解（EH）反应的预测差异，并以粒子基微动力学模型（PB-MKM）为基准，揭示了模型假设的临界影响。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算了乙烷至碳原子全反应网络的能量参数，结合线性侧向相互作用（LLI）模型修正覆盖度效应。通过连续搅拌釜反应器（CSTR）模型，在等温等压条件下对比了六种MKM的动力学输出，包括单站点平衡边缘模型（1-SBEM）、单站点均匀原子模型（1-site UAM）、组合站点边缘模型（CSEM）、双站点UAM（2-site UAM）、三站点平衡边缘模型（3-SBEM）和三站点模型（3-SM）。关键方法还包括站点占位量化（基于吸附物种与表面原子的相互作用数）和粒子尺寸依赖的晶面分数计算。

比较单站点（211）MKMs的动力学

在EDH反应条件下（873 K，P_C2H6=0.195 bar，P_H2=0.05 bar），1-SBEM、CSEM和UAM的TOF差异超过10个数量级，乙烯选择性差异达50%。UAM因假设所有物种均匀占位1，导致高稳定性多齿物种（如CHC）完全覆盖表面，严重低估活性；而CSEM通过引入跨晶面相互作用，更合理地估计了自由位点覆盖率，其预测最接近PB-MKM。

比较三站点（211）MKMs的动力学

3-SBEM因考虑粒子尺寸效应，其EDH活性随尺寸增大而降低（最大TOF偏差5个数量级），因大粒子提供更多相邻平台原子，强化了多齿烃类碎片吸附；而3-SM通过区分吸附位点（如H仅占据脊原子），限制了竞争吸附，始终预测最高活性。在EH反应中，3-SM的TOF仍高于CSEM和3-SBEM约3–4个数量级，但因H覆盖主导表面，3-SBEM对尺寸的敏感性显著降低。

不同（211）MKMs对EH反应机理的预测对比

通过通量分析发现，UAM和3-SM因忽略占位效应，预测C–C断裂主要通过低能垒的CHCH→CH+CH路径；而考虑占位的模型（如CSEM、1-SBEM）因高H覆盖抑制多齿物种稳定性，主导路径转向更饱和物种（如CH₃CH₂→CH₃+CH₂）。这表明模型假设可直接改变机理结论。

H₂反应级数作为（211）MKMs的基准指标

实验显示EDH和EH的H₂反应级数（RO）分别为-0.1和-2.5。2-site UAM因假设H不参与竞争吸附，预测正RO；1-site UAM对EDH预测强正RO，偏离实验；仅CSEM、3-SM和3-SBEM（小尺寸）能同时复现两种反应的负RO趋势，凸显了竞争吸附建模的重要性。

不同（211）MKMs的收敛极限

在低覆盖（清洁表面或单齿物种主导）条件下，所有模型预测趋同；但在高烃类覆盖的实际条件下，TOF和选择性出现显著偏差。此外，使用弱结合泛函（如RPBE）可能提升模型一致性，因减少过度吸附导致的覆盖度偏差。

以PB-MKM为基准评估不同（211）模型

PB-MKM通过耦合多晶面MKMs和跨晶面扩散，被视为阶梯位点动力学的最准确描述。对比显示，CSEM在大小粒子尺寸下均最接近PB-MKM的TOF和选择性预测，偏差排名为CSEM < 3-SM < 3-SBEM < 2-site UAM ≈ 1-SBEM < 1-site UAM。

结论与意义

本研究明确了MKM假设对低配位位点催化预测的深远影响：多站点模型易高估活性，单站点均匀占位模型可能过度毒化表面，而忽略H竞争吸附的模型无法捕捉负H₂反应级数。CSEM作为平衡复杂度与精度的优选方案，为纳米催化剂设计提供了建模指南。此外，在表面覆盖较低或单齿物种主导时，模型选择敏感性下降，这为特定反应条件下的简化建模提供了依据。未来工作可拓展至更多反应体系和真实催化剂结构，进一步验证CSEM的普适性。