双缺陷LaFeO3光芬顿体系高效去除奶牛养殖废水中β-E2的研究及其机理分析

《npj Clean Water》：Dual-defect LaFeO3 photo-Fenton removes β-E2 from dairy wastewater

　　本研究针对奶牛养殖废水中痕量甾体雌激素β-雌二醇（β-E2）难降解问题，开发了La/O双缺陷LaFeO3光芬顿体系。通过水热法合成的H0.7-LFO在H2O2/可见光条件下，2小时内完全降解2 mg/L β-E2，TOC矿化率达99.7%。表征和DFT计算表明双缺陷结构降低自由基脱附能垒，加速电子转移。该体系在复杂水质中保持高效降解性能，为畜禽养殖废水深度处理提供新技术。

　　

随着集约化奶牛养殖业的快速发展，养殖废水中残留的甾体雌激素（Steroid Estrogens, SEs）对水生态环境构成严重威胁。其中β-雌二醇（β-E2）因其最高生物活性和抗降解性，成为最难处理的污染物之一。虽然吸附、芬顿氧化和光催化等技术已用于SEs的去除，但存在降解不完全、易产生二次污染等问题。特别是在实际养殖废水中，复杂成分会降低光透射率并淬灭活性自由基，导致传统高级氧化工艺效率显著下降。因此，开发高效、稳定且适用于实际水体的β-E2降解技术迫在眉睫。

在这项发表于《npj Clean Water》的研究中，吕世玉、袁田等研究人员通过水热法和溶胶-凝胶法合成了不同La缺陷浓度的LaFeO₃光催化剂，构建了La/O双缺陷协同的光芬顿体系。研究发现，水热法合成的H0.7-LFO（La/Fe摩尔比0.7）在H₂O₂/可见光条件下表现最佳，2小时内完全降解2 mg/L β-E2，总有机碳（TOC）矿化率高达99.7%。体系在多种阴离子和腐殖酸共存条件下仍保持稳定，对实际奶牛养殖废水经絮凝预处理后，β-E2降解率达到83.38%-100%。

研究采用的主要技术方法包括：通过水热法和溶胶-凝胶法调控合成La缺陷型LaFeO₃钙钛矿；利用扫描电子显微镜（SEM）、电子顺磁共振（EPR）、穆斯堡尔谱等技术表征材料形貌和缺陷结构；通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析降解中间产物及路径；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明电子转移机制；以云南地区奶牛养殖场实际废水为处理对象，验证体系的实用性能。

材料形貌与结构分析

扫描电镜显示水热法合成的H0.7-LFO呈现200纳米球形堆叠结构，表面存在丰富孔隙活性位点。X射线衍射（XRD）谱图中32.18°衍射峰向高角度偏移，证实晶格收缩和La缺陷成功引入。氮气吸附-脱附测试表明H0.7-LFO比表面积是溶胶-凝胶法制备材料的5.42-6.86倍，为反应提供更多活性位点。

缺陷类型鉴定与元素状态

电子顺磁共振（EPR）在g=2.003处的信号表明材料存在氧缺陷，而H0.7-LFO的g值正移证实La位点阳离子缺陷的形成。X射线光电子能谱（XPS）显示La 3d峰面积减小和Fe 2p峰向高结合能偏移，说明La缺陷引入改变了Fe的电子云密度，促进电子转移。

β-E2光芬顿氧化性能

动力学研究表明H0.7-LFO/H₂O₂/Vis体系降解速率常数（k=0.03522 min^-1）是完美晶格材料的7.11倍。体系在pH=3、催化剂用量10 mg、H₂O₂浓度5 mM时达到最佳效果。自由基淬灭实验和电子自旋共振（ESR）证实·O₂^-和·OH是主要活性物种，h⁺和¹O₂起辅助作用。

降解途径与生态毒性

LC-MS鉴定出4条主要降解路径：羟基取代、苯环开裂、环戊醇脂肪环氧化和C-C/C-O键断裂。毒性评估显示降解中间产物毒性显著低于β-E2原药，最终矿化为CO₂和H₂O，消除环境风险。

光电性质与理论计算

莫特-肖特基测试表明材料均为n型半导体，H0.7-LFO的导带电位（-1.22 eV）低于O₂/·O₂^-标准电位（-0.33 eV），保证电子可还原O₂生成·O₂^-。DFT计算揭示La/O双缺陷形成能（3.16 eV）低于单La缺陷（3.61 eV），氧缺陷促进La缺陷形成，降低·OH脱附能垒，加速自由基生成和扩散。

该研究通过构建La/O双缺陷LaFeO₃光芬顿体系，实现了奶牛养殖废水中β-E2的高效降解和深度矿化。理论计算与实验验证相结合，阐明双缺陷降低自由基脱附能垒、加速界面电子转移的机理。体系在实际废水处理中展现良好适应性，为畜禽养殖废水中有机微污染物控制提供新材料和新技术路径，对保障水环境安全具有重要意义。