镍催化的脱氢Zn–Zn偶联反应生成Zn(I)二聚体及其反应性

《Chemical Communications》：Nickel-catalyzed dehydrogenative Zn–Zn coupling to a Zn(I) dimer and its reactivity

　　通过镍催化去氢偶联合成锌(I)二聚体，并进一步与二苯硫代物及硫反应生成系列锌硫代酸盐，首次报道中性六硫锌配合物。研究揭示了催化循环机制及配位化学特性。

　　
本文报道了一种通过镍催化脱氢偶联反应高效合成双胍基锌(I)二聚体的新方法，并系统研究了该二聚体与不同硫代试剂的配位反应，首次实现了中性双胍基锌(II)六硫酸盐的稳定合成。研究揭示了锌(I)-锌(I)偶联反应的催化机理，并拓展了低氧化态锌配合物的反应体系。

1. **双胍基锌(I)二聚体的催化合成**
研究团队采用镍催化体系实现了锌(I)二聚体的高效制备。实验表明，使用镍羰基配合物Ni(CO)?(PPh?)?作为催化剂，在80°C反应48小时，锌(I)氢化物通过脱氢偶联形成双胍基锌(I)二聚体L?ZnZnL?，产率达87%。对比实验证实镍催化剂的必要性：不加催化剂时反应不发生。温度梯度实验显示，反应温度需升至50°C才能完成转化，并通过实时核磁共振监测证实了中间体Zn–Ni异金属配合物的形成。特别值得注意的是，当使用空间位阻更大的L?配体时，锌(I)二聚体的形成受阻，这为配体设计提供了重要启示。

2. **硫代配体的多重反应体系**
研究拓展了锌(I)二聚体与硫系化合物的反应多样性：
- **硫代酸酯的配位**：与二苯二硫醚（Ph?S?）反应生成系列锌硫代酸盐（Zn-1至Zn-3）。通过77Se和125Te核磁共振证实硫原子取代位置，X射线衍射显示分子内配位和桥联结构的差异。例如Zn-1形成双硫代酸酯桥联结构，而Zn-4的硫原子位于配体臂上，Zn-6则呈现六硫芬基簇合物。
- **硫的活化反应**：首次实现锌(I)二聚体与S?的直接反应，生成中性双胍基锌(II)六硫酸盐Zn-7。该产物具有独特的六硫芬基环结构，其锌(II)中心与中性双胍配体形成稳定结构，X射线数据显示硫酸根通过八面体构型包裹金属中心，这一发现突破了传统锌配合物仅能形成阴离子的限制。

3. **反应机理的深入解析**
通过同位素标记和核磁监测，提出了镍催化的三步机理：
① 锌氢化物与镍催化剂配位形成Zn–Ni异金属桥联结构
② 另一分子锌氢化物插入Zn–Ni键生成过渡态中间体
③ 氢气释放完成偶联反应
该机理得到HRMS和NMR数据的双重验证：催化过程中检测到H?的生成，且镍催化剂的负载量与反应速率呈线性关系，表明活性物种中镍的浓度起关键作用。

4. **结构表征与化学特性**
研究团队通过多维度表征手段揭示了配合物的精细结构：
- **配位模式**：硫代配体（Ph?E?）通过硫原子与锌中心配位，形成单齿或双齿配位。X射线数据显示，Zn-1和Zn-2形成双硫桥联结构，而Zn-3的硫代配体仅单齿配位。
- **键长变化**：Zn–S键长在2.268–2.318?范围内，较文献报道的类似配合物缩短约5%，表明硫原子的配位强度增强。特别Zn-4的Zn–S键长（2.2147?）创下单硫代配体锌配合物的最短记录。
- **空间效应**：配体中异丙基的位阻使L?配体支持的二聚体难以形成，这为配体空间位阻设计提供了重要依据。

5. **水/酚解反应的拓展应用**
研究进一步发现锌硫代酸盐可与水或苯酚发生选择性水解：
- Zn-1与水反应生成中性双胍基锌羟基盐Zn-8，其Zn–OH键长（1.96–2.04?）与文献报道的碱式锌盐结构一致。
- Zn-2与苯酚反应形成锌酚盐Zn-9，通过NMR和X射线数据证实了酚氧基的配位模式。
值得注意的是，这些水解产物均保持了双胍基配体的完整性，为开发功能化锌配合物提供了新思路。

6. **创新点与意义**
本研究在以下方面取得突破性进展：
① 首次报道中性双胍基锌(II)六硫酸盐（Zn-7），其结构中硫酸根通过八面体构型稳定锌(II)中心，突破了传统锌(II)配合物多为阳离子的限制。
② 建立了镍催化锌氢化物偶联的普适性条件：在配体空间位阻允许范围内（如L?配体），均能高效生成锌(I)二聚体。
③ 揭示了硫代配体对锌配合物构型的影响规律：配体硫原子的配位数（1或2）直接影响金属中心的几何构型。
④ 提出中性双胍配体诱导的金属中心电子结构变化假说：配体电荷状态的改变可能影响金属-硫键的强度。

7. **应用前景展望**
该系列锌配合物在多个领域具有潜在应用价值：
- **催化体系**：中性双胍基锌(II)配合物可能作为新型催化剂载体，在有机硫合成中表现出独特活性。
- **材料化学**：Zn-7的六硫芬基结构可望用于制备导电高分子材料或光电催化剂。
- **生物医学**：中性电荷特性使其可能穿透细胞膜，作为药物传递载体。特别Zn-8的羟基锌结构在抗菌领域已有研究基础。

8. **研究局限与未来方向**
当前研究存在以下局限性：
① 中性六硫酸锌的稳定性尚未系统研究
② 硫代配体与锌中心的动态配位行为有待进一步探索
③ 产物在空气中的氧化机制需要深入阐明

未来研究建议：
① 开发不同硫代配体（如Se、Te）的系列化合物，研究元素周期律效应
② 探索锌(I)二聚体在光电转换中的介导作用
③ 研究锌羟基盐在金属有机框架（MOFs）中的应用

该研究不仅完善了锌(I)二聚体的合成化学体系，更开创了中性双胍基锌(II)多硫化合物的合成途径，为设计新型功能化金属配合物提供了重要实验依据和理论指导。特别在绿色化学领域，该镍催化体系的高原子经济性和低副产物生成（仅H?）特点，具有显著的工业化应用潜力。后续研究可重点关注这些锌配合物在催化、材料、生物医学等领域的应用转化。