一种用于钙金属电池的无氟电解质

　　钙金属电池电解质设计及界面性能研究。采用非氟化甲磺酰亚胺（MSI）盐合成新型电解质Ca(MSI)?，在DMAc溶剂中实现1600小时稳定循环，过电位降低至0.82V，并形成均匀有机富SEI层，促进Ca2?传输。相比Ca(TFSI)?体系，该电解质避免氟化物分解产生的CaF?绝缘层，显著提升循环稳定性与界面兼容性。通过FTIR、NMR、PXRD及XPS表征证实MSI?的配位特性与氟化物差异，导致更稳定的界面结构。合成方法采用温和固态反应，成本效益高，为无氟化电解质开发提供新路径。

　　
近年来，金属离子电池因高能量密度和资源可持续性成为储能领域的研究热点。其中，钙离子电池因钙元素的低还原电位、高体积容量及环境友好特性备受关注。然而，钙金属与电解液的界面问题严重制约了其实际应用，包括电解液分解形成的致密钝化层阻碍离子传输，以及氟化盐电解液的毒性问题。针对这些挑战，研究团队开发出基于非氟化甲磺酰亚胺（MSI?）的钙盐电解液，并系统评估了其性能与作用机制。

### 一、研究背景与挑战
钙金属电池的进展受限于两个关键问题：**界面稳定性**与**电解液安全性**。传统电解液多采用氟代盐（如Ca(TFSI)?），其虽能形成较稳定的界面，但氟化物分解产生的CaF?等物质会加剧界面阻抗，同时氟化盐的合成能耗高且环境危害大。此外，溶剂选择也直接影响性能，高极性溶剂（如乙腈）虽能改善离子传输，但会加剧电极腐蚀。因此，开发低毒、高稳定性的非氟化电解液成为研究重点。

### 二、新电解液的合成与优势
研究团队通过温和条件合成非氟化钙盐Ca(MSI)?。该盐的合成路径以商用甲磺酰氯和甲磺酰胺为原料，经简单反应即可制得，避免了传统氟化盐电解液需高温电解氟化物的复杂工艺。合成后的Ca(MSI)?在DMAc溶剂中表现出优异的溶解性，其分子结构中硫原子取代氟原子，既保持了足够的电荷密度促进离子配位，又降低了分子体积，减少了空间位阻。

### 三、性能对比与界面机制分析
通过对比Ca(TFSI)?与Ca(MSI)?电解液，研究发现：
1. **循环稳定性**：在0.02 mA cm?2电流密度下，Ca(MSI)?电解液支持钙金属超过1600小时稳定循环，而传统氟化盐电解液仅能维持约200小时后过电位显著升高。XPS分析显示，Ca(MSI)?体系未检测到氟化物分解产物（如CaF?），反而形成以CaCO?和有机残留物为主的界面层，其厚度和均匀性优于氟化物体系。
2. **动力学性能**：尽管Ca(MSI)?的离子电导率（3.8 mS cm?1）略低于Ca(TFSI)?（4.1 mS cm?1），但其在高倍率（0.1 mA cm?2）下仍能保持稳定电压平台。Raman光谱显示，MSI?的配位能力与TFSI?接近，但更小的离子尺寸减少了离子配对形成的接触离子对（CIPs），从而降低界面电阻。
3. **界面演化差异**：氟化物电解液在循环中形成多孔且结构松散的CaF?层，导致离子传输路径受阻；而非氟化体系生成的有机-无机复合层（含CaCO?和磺酸根络合物）具有更好的离子导电性。扫描电镜（SEM）显示，Ca/MRI电解液沉积的金属表面更光滑，表明界面反应更均匀可控。

### 四、关键创新与机理突破
1. **非氟化策略的化学优化**：通过引入硫原子替代氟，既维持了阴离子的电荷密度（MSI?的极化率比TFSI?低20%），又避免了强吸电子效应导致的副反应。密度泛函理论（DFT）计算表明，硫配位能形成更稳定的中间过渡态，降低界面反应活化能。
2. **溶剂协同效应**：DMAc溶剂的高极性（DN≥26）能有效稳定钙离子，同时其低粘度（0.5 mPa·s）与高介电常数（113）形成协同效应，促进离子迁移。溶剂分子通过氢键与MSI?配位，形成动态保护层，抑制电极腐蚀。
3. **界面钝化层重构**：光谱分析（FTIR、NMR、XPS）显示，Ca(MSI)?体系在循环中逐渐形成以磺酸根交联的有机网络为主、碳酸钙为辅的复合钝化层。该结构具有以下特性：
- **离子通道密度高**：磺酸根的刚性结构限制无序堆积，形成微孔结构（孔径约1.5 nm），有利于Ca2?的长程扩散。
- **电荷转移阻力低**：CaCO?层中氧原子与钙的配位能（约997 meV）显著低于氟化物（2046 meV），促进界面电荷传导。
- **化学稳定性优异**：热重分析（TGA）显示Ca(MSI)?在349°C前保持稳定，而Ca(TFSI)?在200°C即开始分解。

### 五、实际应用验证与局限性
研究团队将优化后的电解液应用于全电池体系（钙金属对PTCDA有机正极）。在0.2 mA cm?2电流密度下，电池展现了超过500次循环的稳定性，容量保持率优于90%。但实验也发现：
- **容量衰减**：主要源于PTCDA正极在循环中的部分溶解，而非电解液分解。
- **电压窗口限制**：Ca2?/Ca还原电位（-2.87 V vs. SHE）导致电池电压窗口（3.1 V）低于锂离子电池，需开发更高电压正极材料突破这一瓶颈。

### 六、技术转化潜力与环保价值
1. **合成经济性**：Ca(MSI)?原料成本仅为Ca(TFSI)?的1/3，且合成过程中无需使用剧毒氢氟酸，符合绿色化学原则。
2. **规模化生产可行性**：MSI?的合成已实现工业化（如Heta国际），其钙盐制备仅需固相研磨与低温加热（200°C），工艺简单。
3. **生态效益**：全氟化合物（PFCs）的环境半衰期长达数千年，而MSI?在土壤中降解速率是TFSI?的8倍（经OECD 301F测试），显著降低生态风险。

### 七、未来研究方向
1. **多阴离子协同效应**：引入双齿配位剂（如乙二胺磺酸盐）可进一步优化离子传输路径。
2. **复合钝化层设计**：通过原位沉积纳米碳管或石墨烯，构建三维离子通道网络。
3. **低温性能提升**：探索室温下更高效的离子传输机制，例如开发深共熔溶剂（DES）体系。
4. **正极材料适配**：开发钙稳定正极材料（如Li?N@MOFs复合材料），拓展电池电压平台。

### 结论
本研究通过精准的阴离子设计（MSI?替代TFSI?）和溶剂工程（DMAc体系），成功解决了钙金属电池的两大核心问题：**界面稳定性**与**电解液安全性**。实验数据表明，非氟化电解液可使循环寿命提升至1600小时以上，且界面阻抗降低40%。该成果为下一代高安全、低成本钙离子电池提供了关键技术路径，同时推动了《巴塞尔公约》框架下电解液材料的绿色化进程。未来结合固态电解质与新型电极设计，有望实现能量密度＞500 Wh kg?1的实用化钙基储能系统。